求助无势垒反应计算速率常数的问题

肖王木木。

各位老师好，本人新手小白自学，第一次发帖求助，请各位老师见谅，感谢各位老师的帮助。
本人在计算油酸的裂解反应，在第一步反应中，R→R.+H.    油酸裂解成为一个烷基自由基和氢自由基，会产生四种同分异构体，8-R.   9-R.  10-R.  11-R.   ,其中8-R.  和 11-R. 为β碳，9-R.  10-R. 是α碳，经过验证这是一个没有过渡态的反应，我按照论坛上sob老师提出的解决方法，进行了柔性扫描，对每个点进行了频率分析及单点能计算，8-R.   9-R. 有自由能垒，10-R.  11-R.没有，此时可以选择用生成物的自由能减去反应物自由能来计算。
问题是，柔性扫描了23个点，除了第一步是反应物，其他都是生成物，不知道应该选用那个点，而且按照查的文章8-R.  11-R.  的自由能垒应该低于9-R. 10-R. 所以不知道选用那个点好。
希望得到各位老师的帮助，十分感谢，做的不好的地方表示抱歉，谢谢各位老师。

wzkchem5

这种反应要把自由能垒算准，除了用非常耗时的VRC-VTST以外，目前还没有公认的满意的解决方案。最常见的方法是把反应物和产物里面自由能较高的那个的自由能当作过渡态的自由能，但是这样非常不准。
可以参见Mu-Hyun Baik的文章10.1021/acs.organomet.8b00456

wzkchem5

另外我个人之前还用过一种做法，对应于你的反应就是把那个氢原子放在和油酸分子接近但是和那个自由基离得比较远的地方（因为油酸分子很长，这总是可以做到的），算这个范德华络合物的自由能，当作过渡态的自由能。这会比把碳自由基和氢原子的自由能之和当作过渡态自由能要准一些，因为如果按产物的自由能算的话，会多算平动和转动自由度。但是这个工作最后烂尾了，没发出来，我也不敢确定这是大家公认的做法。Baik的方法应该比较保险一些。

肖王木木。

谢谢老师的帮助，十分感激。

肖王木木。

老师，我的私信次数达到了上限，是相对初始结构而言的，我把图片贴在这里麻烦您看一眼。

wzkchem5

肖王木木。 发表于 2020-12-4 12:32
老师，我的私信次数达到了上限，是相对初始结构而言的，我把图片贴在这里麻烦您看一眼。

这是正常的，因为这个方法不只适用于总deltaG小于0的情形。
仔细把这个方法的理论分析清楚了，再去判断你和文献的哪些不同是合理的，哪些是不合理的，不要盲目寻求和文献一致。

肖王木木。

好的，谢谢老师的指导。十分感谢。

JCenter

wzkchem5 发表于 2020-11-15 14:57
这种反应要把自由能垒算准，除了用非常耗时的VRC-VTST以外，目前还没有公认的满意的解决方案。最常见的方法 ...

老师，我在公社论坛搜了所有的无垒反应相关的帖子后，看完还是对无垒反应的定义有些模糊，怎么才算是无垒反应呢，针对于柔性扫描的单调变化的情况（如果有过渡态，但能垒为负的无垒反应，这种情况除外）：
1.关于柔性扫描曲线的单调变化、无垒反应、Baik方法中存在的自由能垒之间的联系：成键的过程中，柔性扫描曲线上的能量单调减小，这一般说明是无过渡态的（计算级别合理的条件下），但不能算是无垒反应吧。因为在柔性扫描曲线的基础上使用Baik方法做PMF,自由能曲线上如果存在自由能垒的话（电子能量无垒,自由能有垒的情况）。我理解的无垒应该是无自由能垒，即成键过程中，自由能沿反应坐标单调减小。
2.Baik方法与过渡态、IRC的联系：PMF曲线上自由能最高的点所在的结构，应该不能称之为过渡态吧。过渡态的定义是所有原子受力为0和有且仅有一个虚频。而Baik方法:PMF曲线上自由能最高的点，实际上是在限制性优化下得到的，不满足过渡态的定义。而且该点所在结构也不需要且无法做IRC扫描吧。因为IRC是在反应路径下得到每步下结构的电子能量。而实际上，柔性扫描曲线上的电子能量单调变化，不存在驻点。因此，Baik方法中自由能最高值点所在的结构也不需要且无法做IRC扫描。不知道个人是否理解错误，想请老师把把关
（附加：3.对啦，老师，还想请教您一个额外的问题：在A+B=C+D亲核取代反应的基础上，探究了有机分子E对反应能垒的影响，即AE+B=CE+D的反应能垒的变化，除了讨论能垒的高低变化，过程中过渡态成键的原子间键长的增加和减少有物理意义吗，有的话，比如过渡态键长相对原来增加了，意味着啥呢，学生推了一天没推明白）

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-1 08:00
老师，我在公社论坛搜了所有的无垒反应相关的帖子后，看完还是对无垒反应的定义有些模糊，怎么才算是无垒 ...

1. 可以证明任何双分子变成单分子的反应A+B -> C都有自由能垒。这是因为当A和B之间的距离趋于无穷远时，体系的旋转熵趋于正无穷，导致自由能趋于负无穷（尽管趋于负无穷的速度很慢，是对数发散）。所以当A和B的距离扫得足够远的时候，必然能找到自由能垒。这样一来，如果按自由能来定义什么叫无垒，那恐怕就没有无垒反应了。我个人看到的定义也都是用能量定义的，如果担心有歧义的话可以明确指出是“无能垒”。
2. Baik法的最高点不是TS，但它是VTS。参见Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548--7596。原则上可以对VTS做IRC，但那样需要用PMF的梯度、PMF的Hessian来跑IRC，等于需要能量的四阶导数，因此起码我个人没看到过这么做的。
3. 肯定可以说明一些问题的，一方面按Hammond postulate的框架去分析，另一方面可以关注电子结构的变化（例如假如反应涉及电子转移，可以关注电子转移发生在键的形成/断裂之前还是之后）；如果涉及至少两根键的形成/断裂，可以通过分析两根键形成/断裂的先后顺序来判断是不是协同异步反应，参见https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp1127的SI

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-1 19:17
1. 可以证明任何双分子变成单分子的反应A+B -> C都有自由能垒。这是因为当A和B之间的距离趋于无穷远时， ...

太感谢老师啦！一看就懂了

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-1 19:17
1. 可以证明任何双分子变成单分子的反应A+B -> C都有自由能垒。这是因为当A和B之间的距离趋于无穷远时， ...

老师，首先，再次对老师您这段时间对学生的许多问题做出细心的解答表示真心的感激。其次是想再请教老师关于电子结构问题的见解：
1.像超分子非共价复合物体系，实际上并未形成化学键，因此，一般可以使用基态下B3LYP/DEF2TZVP得到的波函数信息作电子密度差，通过拆分成主体和客体两种分子片段，有效观察到电子的流向。（卢老师的博文《使用Multiwfn作电子密度差图》（http://sobereva.com/113））。也可以采用计算原子电荷，如ADCH,比较片段电荷，看电子流向，但其不太适合观察单个原子的电子变化。而在像双分子反应生成双分子（A+B=C+D）的SN2亲核取代反应过程中，生成的过渡态属于旧键未断、新键未成的状态，而且副产物也没有成键。这个时候，我如果要使用电子密度差的方法，要对比成键前后的电子变化情况，对于成键前：反应物复合物与两种反应物的波函数作差，就能看到电子的流向，而成键后,我没想明白怎么看电子流向。感觉切分的话，就和成键前的没法横向对比了，涉及多个分子，又感觉电子密度差应该不太适合反应过程中电子转移的观察，也可能是我没想明白。那老师，我该怎么考虑和使用哪种策略方法可以计算成键前后的电子转移和横向比较呢。（疑问）

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-3 12:20
老师，首先，再次对老师您这段时间对学生的许多问题做出细心的解答表示真心的感激。其次是想再请教老师关 ...

你可以算逆反应的电荷转移量，然后取负号就行了

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-4 10:11
你可以算逆反应的电荷转移量，然后取负号就行了

老师，在看到您的消息后，我思考了好久，可能是我之前想的过于复杂化了，在学生将思维简化后，想到的策略是：对于将反应物复合物、产物复合物均优化,均视为“单分子”，将反应物复合物、产物复合物、过渡态的波函数信息通过Multiwfn程序计算原子的ADCH电荷。如果老师您时间比较充裕的话，希望老师您可以针对我后面的策略和疑问给把把关，看看有啥是错误的：
1.原子电荷：通过成键前、成键中、成键后的两个原子的ADCH电荷的变化推断电子的流向。
2.如果是做片段电荷，对于亲核取代反应：A+B=A--B=C+D,如果我以反应物中的A片段和B片段作为基准（孤立的A和孤立的B,片段电荷均为0），通过观察反应物复合物、过渡态中、产物复合物的A\B片段电荷的变化，以此确定电子是A流向B，还是B流向A。但是，存在一个涉及物理意义的问题：由于产物中已经形成了C和D,我如果按照A\B所含有的原子进行片段划分，和产物结构感觉相矛盾，这里不知道A/B片段的设定在产物复合物中的划分是否合理呢
此外，3.从大局的眼光看，对于涉及到成键、断键的化学反应过程，是看片段电荷合适，还是单个的原子电荷更合适呢，还是说两者是成相互辅助的关系，我感觉是两者是成相互辅助的关系
4.普通的分子间、单一分子内片段的电子密度差的计算比较简单、原子坐标基本都是不变的、只划分片段就可以了。那这种原子坐标变化了的过程（a成键前的反应物复合物--b成键中的过渡态--c成键后的反应物复合物），这种前后过程的电子密度差怎么计算呢。感觉直接将体系的波函数分别作差吗，如b-a,,c-a。但是过程中的原子坐标变化，体系优化、波函数也不一样、横向没有参照、直接作差不太合理。（通过这几天该贴大量增加的预览量观察、我发现估计有好多和我一样研究这类问题的）

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-4 10:14
老师，在看到您的消息后，我思考了好久，可能是我之前想的过于复杂化了，在学生将思维简化后，想到的策略 ...

1. 可以
2. 所以看反应复合物和过渡态一般就够了，按反应物的片段划分方式去分析产物的意义往往不明确
3. 都行，只要你用的电荷类型和你讨论问题的措辞相符就行
4. 不好算，准确来说甚至不好定义。建议算电荷差，而非电子密度差

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-4 22:12
1. 可以
2. 所以看反应复合物和过渡态一般就够了，按反应物的片段划分方式去分析产物的意义往往不明确
...

感谢老师，昨晚学生自己在处理问题的时候，就是这么来搞的。