BSSE结合能问题求助

七尺贱

根据sob老师的帖子http://sobereva.com/46可知考虑BSSE去计算分子间的弱相互作用能时，Gaussian结果有如下显示：
Counterpoise corrected energy =    -200.665575667261  //校正后的整体能量
BSSE energy =       0.001681932370  //BSSE校正能
sum of monomers =    -200.659550058648  //两个单体在自己基组下的能量和
complexation energy =      -4.84 kcal/mole (raw)  //校正前的相互作用能
complexation energy =      -3.78 kcal/mole (corrected)  //校正后的相互作用能
这里校正后的相互作用能应该是E_AB+ E_BSSE - E(A) - E(B)，其中E(A),E(B)值的应该是在AB复合物中直接提取出来的A,B的坐标，然后进行的单点能计算。
那么求相互作用能用E_AB+ E_BSSE的能量（即Counterpoise corrected energy），减去A,B单体各自优化的能量是否会更准确呢？
文献当中比较多的做法是哪种呢？

wzkchem5

取决于计算目的，如果是为了和实验的结合能比较，那么必须单独优化A和B；如果是为了做能量分解分析，那么取决于具体做哪种能量分解分析，可能要优化，可能不能优化

七尺贱

wzkchem5 发表于 2022-6-18 16:04
取决于计算目的，如果是为了和实验的结合能比较，那么必须单独优化A和B；如果是为了做能量分解分析，那么取 ...

我的计算是一个碳环当中放不同的分子，希望通过结合能来比较哪个是更稳定，更容易与碳环形成复合物，如果是这样的目的的话，看来我是要单独优化A，B分子，用Counterpoise corrected energy去减去A,B单体优化过后的能量？
因为我发现直接用complexation energy =      -3.78 kcal/mole (corrected)  //校正后的相互作用能，和用Counterpoise corrected energy去减去A,B单体优化过后的能量，二者出现了相反的结果。

wzkchem5

七尺贱 发表于 2022-6-18 09:14
我的计算是一个碳环当中放不同的分子，希望通过结合能来比较哪个是更稳定，更容易与碳环形成复合物，如果 ...

对，需要优化。不仅如此，应该用结合Gibbs自由能而非结合能来判断。

七尺贱

wzkchem5 发表于 2022-6-18 16:16
对，需要优化。不仅如此，应该用结合Gibbs自由能而非结合能来判断。

谢谢老师回复，就是用freq得到的那个吉布斯自由能来判断吗？我看到文章当中基本上都是吉布斯自由能和结合能匹配的比较好，即结合能大的吉布斯自由能也大，二者共同说明

wzkchem5

七尺贱 发表于 2022-6-18 09:29
谢谢老师回复，就是用freq得到的那个吉布斯自由能来判断吗？我看到文章当中基本上都是吉布斯自由能和结合 ...

freq得到的Gibbs自由能校正，加到较高理论级别算出来的单点能上面。
结合能和Gibbs自由能的趋势确实一般是一致的，但是也有例外情况，而从理论角度显然后者才是和是否结合有关系的量。之所以文献也报道结合能，主要是为了确定自由能的趋势是焓的原因还是熵的原因

七尺贱

wzkchem5 发表于 2022-6-18 16:35
freq得到的Gibbs自由能校正，加到较高理论级别算出来的单点能上面。
结合能和Gibbs自由能的趋势确实一般 ...

原来是这样，谢谢老师

sobereva

“吉布斯自由能和结合能匹配的比较好” 这种描述十分莫名其妙
首先结合能就没有唯一定义，结合焓、结合自由能、电子能量在结合过程中的变化，都可以笼统地说是结合能。只有你说清楚结合能是怎么算的，这个词才有确切指代。这也类似于势垒，可以说电子能垒，自由能垒，焓垒。

而且自由能垒是靠吉布斯自由能求差才能得到的

正经做计算的人没有直接拿freq任务输出的自由能来用的，通常电子能量都在比freq任务更高级别下做，看此文的自由能计算例子
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

另外，常温下的结合自由能，和结合过程中的电子能量变化，往往相差非常悬殊，因为电子能量变化不够负，并从而令结合焓足够负的话，克服不掉-T*deltaS对结合自由能的正贡献。讨论结合的热力学自发性都需要用特定温度下的结合自由能作为最严格指标。

七尺贱

sobereva 发表于 2022-6-19 09:55
“吉布斯自由能和结合能匹配的比较好” 这种描述十分莫名其妙
首先结合能就没有唯一定义，结合焓、结合自 ...

谢谢老师回复，我频率计算在M062X/DFT-D3/6-31G*水平下进行的，电子能量打算用ORCA中WB97MV/def2-TZVPP计算得到的能量，我想问一下sob老师，在频率计算中出现了两个NOMaximum Force            0.000066     0.000450     YES RMS     Force            0.000008     0.000300     YES
Maximum Displacement     0.019132     0.001800     NO
RMS     Displacement     0.004855     0.001200     NO

我想得到一个类似于这样的数据，我是否需要用更严格的收敛限去重新优化？

sobereva

七尺贱 发表于 2022-6-19 14:59
谢谢老师回复，我频率计算在M062X/DFT-D3/6-31G*水平下进行的，电子能量打算用ORCA中WB97MV/def2-TZVPP计 ...

Maximum Displacement太大，优化最好做充分点

七尺贱

sobereva 发表于 2022-6-20 10:21
Maximum Displacement太大，优化最好做充分点

谢谢老师

七尺贱

wzkchem5 发表于 2022-6-18 16:04
取决于计算目的，如果是为了和实验的结合能比较，那么必须单独优化A和B；如果是为了做能量分解分析，那么取 ...

您好，老师打扰了，我这边还有一个问题就是我这个弱相互作用体系在M062X-D3/6-31G*算出来的弱相互作用能为-32.05 kcal/mol（E_AB+ E_BSSE - E(A) - E(B)），在wB97M-V/def2-TZVPP中算的弱相互作用能为-44.19kcal/mol，高精度的算出来更负，应该是正常的吧

wzkchem5

七尺贱 发表于 2022-6-20 12:22
您好，老师打扰了，我这边还有一个问题就是我这个弱相互作用体系在M062X-D3/6-31G*算出来的弱相互作用能 ...

不管更正还是更负都是正常的

七尺贱

wzkchem5 发表于 2022-6-20 22:00
不管更正还是更负都是正常的

谢谢老师

JCenter

sobereva 发表于 2022-6-19 09:55
“吉布斯自由能和结合能匹配的比较好” 这种描述十分莫名其妙
首先结合能就没有唯一定义，结合焓、结合自 ...

卢老师。关于分子间的相互作用能计算，一般是计算单点时使用B3lyp-D3(BJ)或者wB97M-V方法结合6-311+g**或者ma-def2-tzvp,并使用counterpoise。通过复合基组下的E(AB)-E(A)-E(B)计算得到相互作用能。那如果是为了计算分子间的结合自由能，那AB、A、B的自由能通过shermo程序计算，那AB、A、B的高精度单点计算时是否还需要考虑弥散呢，（bsse问题是针对电子能量计算相互作用能需要考虑的）在使用wB97M-V/def2tzvpp计算单点的条件下，通过deltaG=G(AB)-G(A)-G(B)得到结合自由能可行吗（几何优化用b3lyp-d3(bj)/6-311g**）