R+O2=RO2反应的键解离能如何计算？

糖糖糖豆9988

想要计算一下图片1 中第一行C4H9OO的C-OO键解离能，通过n-C4H9+O2-C4H9OO的焓得到。三者的均采用b3lyp/6-311++G(d,p)水平opt+freq，然后利用图片2的方法外推至QCISD(T)/CBS，图片3是我计算的结果，差的有点离谱，不知道哪里有问题。我附上优化、频率计算和QCISD(T)/cc-pVDZ、cc-pVTZ水平的输入、输入文件，麻烦各位老师看看问题出在哪里？

zjxitcc

（1）用B3LYP时记得加色散校正，如果你加了却没讲出来 属于遗漏重要信息。强烈建议阅读
《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”》http://sobereva.com/413
《坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场》http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

（2）68.54 kcal/mol与哪个数据差得比较多？你认为的参考答案具体是哪张图哪个数据？

（3）你的O2如何计算的？最好上传O2 结构优化 和 高精度单点计算 2个输入文件，看看有没算错。

（4）如果你是精确重复某文献数据，不得不用QCISD(T)，应该在问题描述中讲出；如果你不是精确重复，就是算自己的体系，那如今应该用CCSD(T)了，不能盲目学习过时文献/过时计算方式。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-15 12:18
（1）用B3LYP时记得加色散校正，如果你加了却没讲出来 属于遗漏重要信息。强烈建议阅读
《谈谈“计算时是 ...

先谢谢老师。
1）色散校正不是针对弱相互作用体系（氢键、pi-pi堆积）的吗？我有点分不清楚，我问题中计算键解离能时也属于这种弱相互作用情况吗？还是出于“DFT-D虽然目的是使得色散作用能正确描述，但本质上也可以视为校正了相关势，所以DFT-D对于其它问题都是可能有好处的”的考虑加上色散校正呢？另外如果使用B3LYP-D3优化+振动分析，那后续依然正常QCISD（T）单点计算即可吧？
2）图片1（三张图片我有备注1/2/3）的第一行，正丁基过氧自由基
3）O2优化+频率、单点计算的输入文件都在压缩包里
4）我是想重复一下文献所以选择了QCISD（T）；另外请教老师，文献的方法可能过时，那么老师为什么更推荐CCSD（T）呢，或者针对这种体系，您有什么更好的计算方法推荐吗？感谢老师回复

zjxitcc

糖糖糖豆9988 发表于 2022-9-15 15:47
先谢谢老师。
1）色散校正不是针对弱相互作用体系（氢键、pi-pi堆积）的吗？我有点分不清楚，我问题中计 ...

（1）分子内也有弱相互作用，加了比没加好；
（3）O2算错了，你把O2当闭壳层单重态算了，这是初学者常犯的错误。首先实验上O2基态是三重态，如果没有特殊情况的话你应该算三重态；其次即使有特殊情况，例如你就是要算单重态O2与其他分子的反应，单重态O2是个完美双自由基，用对称破缺UHF/UDFT才能得到定性正确的结果，RHF/RDFT结果是错的。QCISD(T)也要基于UHF算。关于O2的帖子这个论坛上有很多，你先搜几篇看看，起码有点概念。强烈建议改正后再上传你的O2的相关文件（包括QCISD(T)的），供大家再次检查。
（4）https://wires.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/wcms.1131

其他更好的方法推荐：单参考的话，我会推荐用热力学组合方法G4 （当然，要注意G4算O2也不能随便算）。多参考态的话那就是MRCISD+Q了。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-15 18:35
（1）分子内也有弱相互作用，加了比没加好；
（3）O2算错了，你把O2当闭壳层单重态算了，这是初学者常犯 ...

好的老师，我重新算了三重态的O2，另外如果我把C4H9和C4H9OO考虑D3校正，那么计算单点能的时候为了重现文献数据直接使用QCISD（T）？

zjxitcc

糖糖糖豆9988 发表于 2022-9-15 20:22
好的老师，我重新算了三重态的O2，另外如果我把C4H9和C4H9OO考虑D3校正，那么计算单点能的时候为了重现文 ...

是的

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-15 23:50
是的

老师，我更新了附件里的输入、输出文件：O2更换为三重态，C4H9和C4H9OO优化和频率计算考虑了色散校正。但是计算的结果（仍然在图片3）与文献有差异，能不能再麻烦老师看看呢？感谢

zjxitcc

糖糖糖豆9988 发表于 2022-9-16 11:34
老师，我更新了附件里的输入、输出文件：O2更换为三重态，C4H9和C4H9OO优化和频率计算考虑了色散校正。但 ...

（1）还是那句话，你现在觉得哪个与哪个数据对不上？最好精确写出两个数值。我可以猜是哪两个，但是太累，万一猜错了，回答就错了，有现成数据的事大家不要搞猜谜。
（2）你是要严格重复文献中的数据？那你结构优化是用文献中的计算水平吗？文献中QCISD(T)外推也是DZ/TZ外推么？你总得来点自我分析，说说你哪些因素与文中不一样，这个无需我帮你分析。
（3）你表格里每次QCISD(T)那列后面还列了D3，这是啥意思呢？总得来点说明，不然不知道你咋算的。
（4）关于O2，你只更新了压缩包里一个log文件，没更新其gjf文件，好在这不是很重要，因为log文件里可以看出输入文件长啥样。另外，你没给出QCISD(T)算O2的文件。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-16 13:31
（1）还是那句话，你现在觉得哪个与哪个数据对不上？最好精确写出两个数值。我可以猜是哪两个，但是太累 ...

1）我算的是最简单的正丁基，也就是图片1里第一行的文献值38.57；
2）除了O2，其他两个自由基我利用b3lyp-D3/6-311++（d,p）优化，振动分析；然后QCISD(T)/cc-pvdz、tz外推至CBS。我以为文献是按照这个方法算的，我附上了文献计算细节，老师您可以看看是不是我理解有误。
3）表格里D3那一列是按照您说的对n-C4H9和n-C4H9OO加了色散校正的计算值，其余的是没加色散校正，我放在一块是为了对比一下
4）老师，我压缩包里已经全部更新了，只不过命名都和原来一样。O2都有啊，O2.gjf是优化+振动分析、e-O2.gjf是QCISD(T)/cc-pvdz，e-O2-T.gjf是QCISD(T)/cc-pvtz；其他两个命名同理

zjxitcc

糖糖糖豆9988 发表于 2022-9-16 15:06
1）我算的是最简单的正丁基，也就是图片1里第一行的文献值38.57；
2）除了O2，其他两个自由基我利用b3ly ...

哦哦不好意思，没看到是以e-O2开头的你计算流程已经较为合理，与文献结果也相差不大了。我认为还能做的有两点：（1）检查n-C4H9OO自由基是否存在能量更低的极小点；（2）检查各个分子的UHF波函数稳定性，看得到的稳定UHF波函数对应的能量是否与QCISD(T)输出文件里的UHF能量一样。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-16 15:28
哦哦不好意思，没看到是以e-O2开头的表格里D3那一列是指B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)结构优化，然 ...

感谢老师回复~D3就是先用B3LYP-D3/6-311++G(d,p)结构优化，然后QCISD(T)算单点的结果；其他列是您说的不考虑色散校正；最后一列是直接用B3LYP-D3的H，可以不管他；好的老师，我就是直接去优化，算单点能了，没有像您说的找一找更稳定结构。我打算先对对n-C4H9OO自由基的C-OO二面角扫描一下看看。