两个距离很远的分子能量是否等于两个单体分子能量之和

chuan437

建立了两个分子的模型，分子距离很远，大概为100 A，如下图。我觉得这么远的距离分子间的相互作用可以忽略了。但是这个模型计算出的单点能和两个分子单点能之和有较大的差距。我想问这里的原因是什么。计算的相关设定完全一致。

wzkchem5

检查一下是不是SCF收敛到了错误的波函数。另外，较大的差距是多大？

chands

两个分子分开算和合在一起算，结构一致吗？

chuan437

chands 发表于 2022-10-5 21:13
两个分子分开算和合在一起算，结构一致吗？

结构不一样，但是考虑距离很远交互作用很小，可近似为单体能量之和，我是这样想的。

chuan437

wzkchem5 发表于 2022-10-5 21:13
检查一下是不是SCF收敛到了错误的波函数。另外，较大的差距是多大？

差距有30多千卡每摩，我感觉这就已经不是误差能解释的了。
请问怎么能判断scf是否收敛到正确的波函数，谢谢

wzkchem5

chuan437 发表于 2022-10-5 14:58
差距有30多千卡每摩，我感觉这就已经不是误差能解释的了。
请问怎么能判断scf是否收敛到正确的波函数， ...

看原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否符合化学常识

chuan437

wzkchem5 发表于 2022-10-5 22:20
看原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否符合化学常识

好的，非常感谢

chands

chuan437 发表于 2022-10-5 21:54
结构不一样，但是考虑距离很远交互作用很小，可近似为单体能量之和，我是这样想的。

结构不一样，理论上能量是不一样，我不知道差多大（大分子有可能相差不小），不过你可以同一个分子两个不同结构算一遍对比一下。

当然如楼上所说，如果波函数收敛到沟里去了，那也差很大。

ionexchangeC

这也和你使用的理论方法有关，比如CI系列就没有大小一致性

granvia

相距100埃！ 感觉DFT处理这样的模型会problematic，还有在技术上说波函数是否容易正确收敛？

sobereva

看看单体的原子电荷加和是否正好等于整数
如果之前用的DFT，看看HF什么情况

chuan437

sobereva 发表于 2022-10-6 20:38
看看单体的原子电荷加和是否正好等于整数
如果之前用的DFT，看看HF什么情况

我明白了，不应该这么近似。其实当时是想偷懒算个吸附能，吸附能=吸附时的单点能-分子拉开的单点能？
看来还是老老实实算两个单体比较好。

chuan437

granvia 发表于 2022-10-6 12:03
相距100埃！ 感觉DFT处理这样的模型会problematic，还有在技术上说波函数是否容易正确收敛？

不知道是不是收敛的问题，但程序上给出的是normal termination。

chuan437

ionexchangeC 发表于 2022-10-6 11:37
这也和你使用的理论方法有关，比如CI系列就没有大小一致性

我是用dft算的，感觉上还是收敛到了不同的波函数上。

Childhood

从下面那个稠环体系的氢个数来说，感觉至少带了两个自由基。所以可能，在整体的能量最小状态下的波函数，不等于两个部分都在能量最小下的波函数的加和。建议再看一下体系是否合理。