气相下计算T1结构和磷光发射能问题求助

Jameslzy

按照sob老师帖子中：气相下计算T1结构和磷光发射能的方法一尝试算了下蒽的磷光发射能。首先优化了三重态结构，命令行为：wb97x/6-31g** opt ，电荷和自旋多重度设的 0 3然后取优化后的结构分别尝试用wb97x和b3lyp 算了td，命令行分别为：wb97x/6-31g** td(triplet) 和 b3lyp/6-31g** td(triplet)
然后看输出文件中，用wb97x算的T1结果为：
Excited State   1:      Triplet-A      -0.6364 eV    -1948.22 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
      43 -> 52        -0.13785
      44 -> 51         0.16282
      45 -> 50         0.20046
      46 -> 49        -0.18548
      47 -> 48         0.83218
      43 <- 52        -0.11611
      44 <- 51         0.12743
      45 <- 50         0.14900
      46 <- 49        -0.17013
      47 <- 48         0.49420

用b3lyp计算的T1结果为：
Excited State   1:      Triplet-A      1.0249 eV 1209.73 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      45 -> 50         0.10918
      47 -> 48         0.73455
      47 <- 48         0.24540


两个结果相比感觉相差好多，无论是能量还是轨道。想问问各位老师，（1）两种方法相差这么多是正常情况吗？ （2）wb97x算出来的能量为什么是负值呢，是不是有问题呀？
（3）一般而言算TDDFT用什么方法比较可靠呢，最常用的b3lyp 是否可靠？

所有输入和输出文件打包放在最后了，多谢各位老师

haikuotiankong

把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ，两种泛函都试试看

Jameslzy

haikuotiankong 发表于 2017-12-26 20:56
把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ，两种泛函都试试看

老师您好，用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了：
Excited State   1:      Triplet-A      1.4427 eV  859.40 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      45 -> 50         0.11831
      47 -> 48         0.67823
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -539.313202849

b3lyp结果变为了：
Excited State   1:      Triplet-A      1.4237 eV  870.83 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      47 -> 48         0.69579
This state for optimization and/or second-order correction.

感觉好像统一了不少，而且和文献上说的蒽的T1能量是1.8 ev感觉也能贴的更近了。不知道tda和td的区别是什么呢？为什么用td计算差别那么大，tda就几乎没有差别了呢？谢谢老师

haikuotiankong

Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:12
老师您好，用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了：
Excited State   1:      Triplet-A      1.4427 eV ...

Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定，参考 Peach et al.
J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3578；J. Phys. Chem. A 2012, 116, 9783

让你变成回忆

（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参考波函数不是真正的基态波函数；可以先算一次单点，用stable=opt关键词，然后TD的时候写guess=read；
（3）没有任何泛函是可靠或者说是普适的，不同的泛函算出来的结果差异很大。最近这方面计算TADF体系的文章挺多的。

Jameslzy

haikuotiankong 发表于 2017-12-26 21:18
Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定，参考 Peach et al.
J. Chem. ...

嗯嗯好的，谢谢老师的解答

Jameslzy

让你变成回忆 发表于 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

谢谢老师解答，我之前用guess=read用wb97x算出来的也是负值，计算结果是：

Excited State   1:  3.000-A      -0.6361 eV    -1949.21 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     43A -> 52A       -0.13758
     44A -> 51A        0.16262
     45A -> 50A        0.20138
     46A -> 49A       -0.18537
     47A -> 48A        0.83202
     43B -> 52B        0.13758

老师您的意思是说算三重态的td之前一定要用stable=opt做一下单点再读这个单点的chk文件吗？

Jameslzy

让你变成回忆 发表于 2017-12-26 21:20
（1）不同的泛函算出来的结果有差异（甚至差异比较大）是正常的；
（2）激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

用您说的方法算出来的结果是：

Excited State   1:  2.730-A      0.9158 eV 1353.83 nm  f=0.0000  <S**2>=1.613
     44A -> 51A       -0.11515
     45A -> 50A        0.18498
     46A -> 49A       -0.14871
     47A -> 48A        0.76696
     44B -> 51B       -0.11515
     45B -> 50B        0.18498
     46B -> 49B       -0.14871

确实解决了跃迁值为负的问题。感觉这样算出来的和楼上haikuotiankong老师说的用tda计算出来的值还是有挺大差别的，想问一下这两个值哪个更准确可信一点呢？

Jameslzy

找到了sob老师的乱谈激发态的计算方法文章：http://sobereva.com/265
好像里面说用Wb97xd方法计算的能量比较好

sobereva

Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:47
用您说的方法算出来的结果是：

Excited State   1:  2.730-A      0.9158 eV 1353.83 nm  f=0.0000   ...

首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

单纯对于激发能计算来说，TDA结果至少不TD差，某些情况还更好一些

没有哪个泛函做TDDFT对任何体系都是理想的，从w调控得到的w值对体系依赖性明显这一点上就可以明显看出来。适合什么泛函必须看体系，没有前提是没法推荐泛函的。

让你变成回忆

sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

最近我们组计算激发态的相关信息时，基本都会用调控w的方法。  sob老师怎么评价这个方法？

Jameslzy

sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态，讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了，再去对比TD和TDA的结果

十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀，想拜读一下，以后做计算的时候是不是可以让自己的体系更加精准呢？

sobereva

Jameslzy 发表于 2017-12-27 18:30
十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀， ...

优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

sobereva

让你变成回忆 发表于 2017-12-27 13:02
最近我们组计算激发态的相关信息时，基本都会用调控w的方法。  sob老师怎么评价这个方法？

原理挺好的，就是麻烦一些。最近还有ELF调控，不需要做迭代过程，更为简单，但是普适性有待检验

让你变成回忆

sobereva 发表于 2017-12-27 19:12
原理挺好的，就是麻烦一些。最近还有ELF调控，不需要做迭代过程，更为简单，但是普适性有待检验

ELF是电子定域化函数吗？ 可否把文章告知一下，去看看~谢谢！