过渡态自由能能垒为负值求教

wwp

各位老师，我想请教一下：计算条件:有机体系中氢转移的过渡态,优化方法:b3lyp/6-311g**,单点能计算M06-2x/6-311+g**
在计算氢转移过渡态自由能时，发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒，但是反应物的电子能量是低于过渡态的电子能量的，两者差值很小（1kal/mol），该怎么解释，我看老师论坛里说这个是常见的现象。有什么文献可以引用吗？主要是想求文献的引用。

zjxitcc

描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
常见现象，无需引用，如果你仔细想想可能会发现自己学过，这个可以说是基本量化知识。
我见过一些用奇怪基组的文章，为了给自己撑腰引用了别人的文章（奇怪基组的来源），结果原文里也没写为啥。倒不如理解为第一次侥幸让审稿人给过了（很多审稿人一般不注意这个细节），造成了后面一连串奇怪基组的文章，因此不引用也罢。

wwp

zjxitcc 发表于 2020-3-23 11:08
描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
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明白了，谢谢老师，这下安心了

吸血的蚊子

请教各位老师，过渡态自由能能垒为负值的含义是什么呢？

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2020-3-23 11:08
描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
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你好，老师。
1、想请教一下，O2分子吸附在表面的自由能，如果自由能是负值，说明O2分子可以自发吸附？
2、还想请教一下，如果是O2分子吸附后优化后解离为两个O原子，是不是要计算两个O原子的自由能了？感谢老师的指点。

zjxitcc

wangyuxiao 发表于 2023-5-15 11:31
你好，老师。
1、想请教一下，O2分子吸附在表面的自由能，如果自由能是负值，说明O2分子可以自发吸附？
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1. 如果自由能变是负值，说明吸附在热力学上是有利的（注意，是自由能变，不是自由能。化学关心的是能量变化，不是绝对能量）。是否能自发吸附，还涉及到动力学问题，也即吸附能垒低不低。
2. 取决于你的研究问题、你想计算的物理量，无法一概而论。

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:30
1. 如果自由能变是负值，说明吸附在热力学上是有利的（注意，是自由能变，不是自由能。化学关心的是能量 ...

谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自由能用公式去求吗，还是可以用程序直接算出来。

zjxitcc

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 10:52
谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自 ...

过渡态自由能 - 反应物自由能 就是一种自由能变

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:53
过渡态能量-反应物能量 就是一种自由能变

刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能，老师你所说的一种自由能变，难道是用过渡态的自由能减去反应物的自由能？

zjxitcc

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:01
刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能， ...

没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问，建议具体问他。

过渡态的自由能 - 反应物的自由能 = 自由能垒，也常称势垒，不是活化能。

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

wangyuxiao

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

wangyuxiao

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式为：Eads=Etotal-EZnS(110)-EO2，计算的吸附能为正值，但是用态密度分析，轨道也有杂化，说明成键了。
1、吸附能为正值是说明O2分子在ZnS(110）表面不能吸附吗
2、那么我后续的反应路径的计算还可以进行吗 ？
3、可以用自由能变来说明O2分子在表面吸附吗？如果为负值说明可以吸附？

wangyuxiao

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式为：Eads=Etotal-EZnS(110)-EO2，计算的吸附能为正值，但是用态密度分析，轨道也有杂化，说明成键了。
1、吸附能为正值是说明O2分子在ZnS(110）表面不能吸附吗
2、那么我后续的反应路径的计算还可以进行吗 ？
3、可以用自由能变来说明O2分子在表面吸附吗？如果为负值说明可以吸附？

wzkchem5

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 04:37
老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式 ...

1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰当设置了自旋多重度。有的体系有至少两个吸附构型，较容易想到的那个构型的吸附能是正的，较难想到的那个构型的吸附能是负的，如果你只找到了前者，就会得到错误的结论。
2. 可以进行，可能后续反应会拉动吸附平衡
3. 吸附自由能比吸附能严格。但是因为吸附是熵不利的，吸附能为正值几乎必然意味着吸附自由能是正值。所以有时可以仅由吸附能为正得出吸附困难的结论（而不用算自由能），但不能用吸附能为负推出吸附容易，因为考虑熵以后吸附自由能可能仍然是正的。