vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗

wwp · 发表于 Post on 2022-7-23 16:44:11

各位老师好

在电催化中采用H2O的自由能减去H2的自由能来获得O2的自由能，是因为在vasp里面计算一些双原子分子（氧气氮气一氧化碳）电子能量是不准确吗？那氢气分子的电子就能准确计算得到吗？希望各位老师解答一下

乐平 · 发表于 Post on 2022-7-23 18:24:59

本帖最后由乐平于 2022-7-23 12:36 编辑

其实是因为 DFT 本身是基于单电子近似处理来求解 Kohn-Sham 方程，不能很好处理多参考态的问题。这和用什么程序没必要关系， VASP，Gaussian，Quantum Espresso，CP2K，ABINIT 等等，只要是用 DFT，都存在一样的问题。

以氧气为例，其基态的电子排布可以用下图表示（中间表示的是氧分子的电子排布，两侧表示的是氧原子的电子排布）

但是，上面的电子排布只是一种可能性（或者说是概率较大的一种排布），实际上还有（红色标记的）两个电子自旋都向下且分别占据在两个 pi 轨道的情况。这就是所谓的多参考态。
严格地说，氧分子能量的解应该是（至少是）这两个态的叠加后的解。而 DFT 并不能“分辨”这两个态。所以，DFT 计算的结果并不准确。

这也就是你说的，催化计算 ORR，OER 要用实验值来算氧分子的自由能。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-23 20:14:25

显然不是的，不然为啥H2能算准？
真正原因是泛函的自相互作用误差，VASP计算反应能一般用PBE等纯泛函比较多，纯泛函的自相互作用误差比较大，对于有单电子的体系描述得不好。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-23 20:24:21

乐平发表于 2022-7-23 11:24
其实是因为 DFT 本身是基于单电子近似处理来求解 Kohn-Sham 方程，不能很好处理多参考态的问题。这和用什么 ...

错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同），所以这两个态并不会混合，或者更准确地说就是混合并不降低能量，所以不考虑这个混合得到的能量和考虑了这个混合得到的能量精确相同。
实际上氧气的基态的多参考态性质并不显著，你算个CASSCF看一下自然轨道占据数就知道了，非常接近整数。原因就是我说的，虽然基态是简并的，但是各个简并态的Sz量子数不同，所以不会导致基态出现多参考态性质。所以如果用杂化泛函算，比如B3LYP、M06-2X、wB97M-V，你会发现氧气相关的能量其实可以算得很准。
这就是为什么高斯用户、orca用户从来不会说必须用H2O和H2的能量来算O2，那么多用高斯算燃烧、自氧化反应的，也很难找到一篇是用H2O和H2来算O2的，绝大多数都是直接算O2的能量。但是VASP用户就完全不一样了，大家都知道O2算得不准，直接算O2肯定会被审稿人批，为什么？因为VASP用户大部分都用纯泛函（其中又有大部分用PBE），而纯泛函的自相互作用误差大，开壳层体系算不准，仅此而已。至于为什么VASP用户普遍不用杂化泛函，是因为周期性体系杂化泛函算得慢。

wwp · 发表于 Post on 2022-7-23 20:40:36

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

十分感谢两位老师的指教，这样就有了比较清楚的认识了

乐平 · 发表于 Post on 2022-7-23 20:57:11

wzkchem5 发表于 2022-7-23 14:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

谢谢批评指正

wwp · 发表于 Post on 2022-7-23 21:07:57

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

老师，那我如果在vasp调用b3lyp这样的杂化泛函来进行电催化OER/ORR的结构优化，电子能量和自由能的计算，得到结果可靠吗？

wwp · 发表于 Post on 2022-7-23 21:18:13

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:14
显然不是的，不然为啥H2能算准？
真正原因是泛函的自相互作用误差，VASP计算反应能一般用PBE等纯泛函比较 ...

那老师，在刘锦成老师的视频里介绍到电催化自由能到计算中，提到CO和N2两个分子也要用能量反推这是为啥呢？您介绍的含有单电子的分子算不准，那CO和N2里头应该没有单电子吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-23 23:56:43

wwp 发表于 2022-7-23 14:07
老师，那我如果在vasp调用b3lyp这样的杂化泛函来进行电催化OER/ORR的结构优化，电子能量和自由能的计算， ...

对于算氧气而言可靠，但是（1）算得会极其慢，（2）催化剂表面有可能算不准。用其他某些泛函，比如PBE0，可以解决（2），但是仍然解决不了（1）。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-24 00:01:15

wwp 发表于 2022-7-23 14:18
那老师，在刘锦成老师的视频里介绍到电催化自由能到计算中，提到CO和N2两个分子也要用能量反推这是为啥 ...

这里提到原因是”保证总包的反应能量“，就是仅当你需要让总反应能和实验值严格相同时，才需要这么做。CO、N2参与的反应，即使纯泛函也应该能给出可以接受的精度，也就是说总反应能的误差在一般计算误差范围内，但不是严格等于0，如果你要让总反应误差严格等于0那就总是需要反推，哪怕算多原子分子也要反推。而O2的情况是误差不仅不为0，而且比较大，所以即便你不要求总反应误差严格等于0，也有一定的必要性从H2O和H2反推。

QH1995 · 发表于 Post on 2022-7-24 09:53:53

借楼想请教各位老师，像VASP计算周期性结构中小分子能量或多或少有误差，但是高精度泛函的成本又很高，那么请问如何准确的用vasp准确地计算小分子的能量呢？

wwp · 发表于 Post on 2022-7-24 10:52:26

wzkchem5 发表于 2022-7-24 00:01
这里提到原因是”保证总包的反应能量“，就是仅当你需要让总反应能和实验值严格相同时，才需要这么做。CO ...

好的十分感谢老师给出这么详细的回答，知道该怎么避雷了

wwp · 发表于 Post on 2022-7-24 10:56:56

wzkchem5 发表于 2022-7-23 23:56
对于算氧气而言可靠，但是（1）算得会极其慢，（2）催化剂表面有可能算不准。用其他某些泛函，比如PBE0， ...

老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛函计算出来表面吸附构型的电子能量就可靠了吗？这个时候又和单一分子有什么区别呢（我的理解就是按老师您所述的单电子体系能量不太好嘛）？还望老师可以指教一下。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-24 14:53:23

QH1995 发表于 2022-7-24 02:53
借楼想请教各位老师，像VASP计算周期性结构中小分子能量或多或少有误差，但是高精度泛函的成本又很高，那么 ...

原则上可以用HSE算，但是一方面好像不常见，另一方面即使HSE的计算量也比较可观。所以如果PBE的能量不能满足要求、HSE/PBE0/GW等又算不动的话，个人建议是换软件

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-24 15:15:18

wwp 发表于 2022-7-24 03:56
老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛 ...

当吸附足够弱的时候，应该不能用反推的办法算O2，原因是（1）吸附前后单电子的数目和位置相同，所以误差能大部分抵消；（2）吸附在表面上的O2没办法用反推算，如果单用反推的方法算自由O2，误差反倒不能抵消。
当吸附足够强，O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的方法算O2，因为此时吸附后的计算结果是准的，只有吸附前的结果不准。
比较麻烦的是O2吸附不强不弱的情形，尤其是只有一个单电子和表面成键、形成超氧物种的情形，这种情况下怎么处理，据我所知没有共识。不过也请其他更了解这方面的人补充一下

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