涉及过渡金属的有机反应计算中校正因子相关问题

axuanyan

我现在在做一个150原子左右的过渡金属催化的有机反应，整个体系是闭壳层，涉及到五六周期的前过渡金属，如Zr，Nb这种金属。在M06-2X-d3/def2-TZVP//b3lyp-d3(bj)/def2-SVP(对金属用def2-TZVP)这样的计算水平进行优化和单点计算。

反应关注的是立体选择性，所以对物种间自由能差的准确度有一定要求，在算完一组后我才发现没有考虑到基频校正的问题。

想请教一下，
1）对于混合基组的基频校正因子和ZPE校正因子应该怎样拟合？或者有什么可以替代的校正因子可以使用？
2）对Gaussian 09来说，是否用scale=XXX这样的关键词就可以定义基频的校正因子了？

喵星大佬

Zr，Nb别用M06-2X，这玩意算的过渡金属配合物很多键长都莫名其妙。

立体选择性问题里面，自由能矫正量影响很小，重要的是算准结构和电子能量。

对于稀土金属，建议先看配位情况初步判断是否具有很强多参考特征，如果是典型的多参考体系，建议MN15L，TPSS或者SCAN，如果全空/全满这种没什么多参考特征的体系，建议PBE0，TPSS0，TPSSh

axuanyan

喵星大佬 发表于 2020-11-29 18:33
Zr，Nb别用M06-2X，这玩意算的过渡金属配合物很多键长都莫名其妙。

立体选择性问题里面，自由能矫正量影 ...

优化用的b3lyp-d3(bj)，M06-2X只用来算单点，体系没有强静态相关

照您的意思，不需要关注热力学和频率校正吗？这样说的考虑是？

sobereva

已经明确说了
谈谈谐振频率校正因子
http://sobereva.com/221

经常有人问用混合基组时怎么选择校正因子，实际上此时没有完美的做法，一种做法是索性根本不考虑校正因子，还一种也有道理的做法是使用占原子数最多的基组的频率校正因子。而如果你只对某个振动频率感兴趣，而这个振动模式涉及的原子基本上用的都是基组A，那可以使用A基组对应的频率校正因子。

你的关注点是自由能精度，和基频的校正因子有什么关系？基频的校正因子是算振动谱时候才需要考虑的，上面的博文明确说了。另外，scale=设的校正因子仅仅是对热力学数据才生效，根本不影响频率输出。
在Shermo里设置占大多数原子的级别的ZPE校正因子就完了。利用Shermo还可以考虑准RRHO模型，如果配体比较柔，得到的自由能热校正量比直接用Gaussian的RRHO模型好不少。仔细看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

除非反应仅仅涉及配体部分，只要牵扯到过渡金属与配体之间相互作用的变化，绝对要被内行审稿人狠批，到头来还得重算一遍。M06-2X算含过渡金属/稀土类元素体系是极度没常识的表现，这里明确说了：
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

wzkchem5

axuanyan 发表于 2020-11-29 19:17
优化用的b3lyp-d3(bj)，M06-2X只用来算单点，体系没有强静态相关

照您的意思，不需要关注热力学和频率 ...

M06-2X是特意针对主族化合物优化的，如果一定要用Minnesota泛函，也应该用M06。不过因为M06相比B3LYP-D3(BJ)没有什么特别的优势，单点能计算最好也和优化的理论级别一致，用B3LYP-D3(BJ)。
不过这个是假设你不想把结构优化和频率重算一遍，理想情况下全用PBE0-D3(BJ)更好，PBE0比B3LYP更适合过渡金属体系，只不过B3LYP倒也不是不能接受罢了，尤其假如你的金属全部是最高价态的话。

axuanyan

wzkchem5 发表于 2020-11-29 20:07
M06-2X是特意针对主族化合物优化的，如果一定要用Minnesota泛函，也应该用M06。不过因为M06相比B3LYP-D3( ...

因为主体是有机物，只有一个金属中心是过渡金属原子，所以用用了M06-2X, 现在看来好像不行。
优化用b3lyp-d3(bj)我觉得没问题，体系不小而且需要考虑弱相互作用

axuanyan

sobereva 发表于 2020-11-29 19:38
已经明确说了
谈谈谐振频率校正因子
http://sobereva.com/221

谢谢卢老师。
那像b3lyp/def2-SVP和def2-TZVP混用的情况，参考《自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法》（http://sobereva.com/391）找一个训练集然后拟合ZPE的校正因子，这样可以吗？
或者直接用b3lyp/def2-TZVP的ZPE校正因子来代替？
然后单点的计算水平改成PBE0-d3(bj)/def2-TZVP可以吗？

sobereva

axuanyan 发表于 2020-11-29 21:52
谢谢卢老师。
那像b3lyp/def2-SVP和def2-TZVP混用的情况，参考《自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简 ...

混合基组下几乎不可能拟合频率校正因子

大多数元素用的def2-SVP，显然凑合用一个也应当用def2-SVP的

关键看你实际计算的化学过程主要牵扯哪些键的改变，如果是明显涉及配位键的变化用PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP没问题

wzkchem5

axuanyan 发表于 2020-11-29 21:52
谢谢卢老师。
那像b3lyp/def2-SVP和def2-TZVP混用的情况，参考《自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简 ...

其实对于算Gibbs自由能而言，低频的处理方式往往比校正因子的选取更加重要。校正因子即使错了0.05，Gibbs自由能变化可能也就差个不到0.5kcal/mol，但是低频振动如果不做quasi-RRHO处理，差2~3个kcal/mol都是很有可能的。参见http://sobereva.com/552

axuanyan

wzkchem5 发表于 2020-11-30 10:13
其实对于算Gibbs自由能而言，低频的处理方式往往比校正因子的选取更加重要。校正因子即使错了0.05，Gibbs ...

感谢，我看到Shermo里有Grimme's entropy interpolation这个处理方式，打算低频振动用这样的方式处理

axuanyan

sobereva 发表于 2020-11-30 10:03
混合基组下几乎不可能拟合频率校正因子

大多数元素用的def2-SVP，显然凑合用一个也应当用def2-SVP的

好的，谢谢卢老师。
用前述帖子中的ZPVE15/10数据库作为训练集，我得到了B3LYP/def2-SVP的ZPE校正因子，为1.0151

wzkchem5

axuanyan 发表于 2020-11-30 20:12
好的，谢谢卢老师。
用前述帖子中的ZPVE15/10数据库作为训练集，我得到了B3LYP/def2-SVP的ZPE校正因子， ...

B3LYP/def2-SVP这么常见的搭配应该能直接查到吧。。。

axuanyan

wzkchem5 发表于 2020-11-30 22:36
B3LYP/def2-SVP这么常见的搭配应该能直接查到吧。。。

查不到才去矫正啊..

sobereva

axuanyan 发表于 2020-11-30 20:12
好的，谢谢卢老师。
用前述帖子中的ZPVE15/10数据库作为训练集，我得到了B3LYP/def2-SVP的ZPE校正因子， ...

拟合得可能有问题，B3LYP搭配档次与def2-SVP相仿佛的6-31G**、cc-pVDZ的ZPE校正因子都是小于1的值

axuanyan

sobereva 发表于 2020-12-1 16:15
拟合得可能有问题，B3LYP搭配档次与def2-SVP相仿佛的6-31G**、cc-pVDZ的ZPE校正因子都是小于1的值

我参考了《自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法》（http://sobereva.com/391）中的步骤，我对训练集中的分子在B3LYP/def2-SVP下分别进行优化和振动分析，得到的ZPE和附件中的真实ZPE进行线性拟合，令截距为0得到的斜率是1.0151±0.0040，R^2=0.9998