求助:溶剂化效应的计算，实验与计算的结论相反

jasonyangmx · 发表于 Post on 2018-8-15 23:35:03

大家好！最近遇到一个溶剂化效应相关的计算问题，查阅了一些资料但是还是没有解决，因此特来求助，还望大家能够指点一二。

最近实验发现一个分子在固态下具有类似溶剂化效应的现象，给分子吹送的溶剂蒸汽极性增大时光谱红移。同时，单晶衍射发现分子堆叠后存在孔隙，但孔隙中溶剂无序，故无法确定溶剂分子的真实位置。

因此想通过计算的方法来佐证实验结果。但是通过计算发现溶剂极性增大反而光谱蓝移。从网上也没有找到能够解释这种计算与实验背道而驰的原因。

我感觉是我的计算方法有问题，但不知道该如何改正。我的方法是：

1.由于单分子晶体数据为真实结构，因此未做基态优化，直接计算TD [1-3]：
含溶剂： #p PBE1PBE/genecp TD density scrf=solvent=Ethanol    其中基组：重金属原子用Lanl2DZ，轻原子用6-31G*
不含溶剂：#p PBE1PBE/genecp TD density                                  其中基组：重金属原子用Lanl2DZ，轻原子用6-31G*
  说明：
a.因后面还需要制作电荷密度差图，因此加入density命令；
b.此处我的想法是，固体中分子运动受限，因此变化不大，因此没有加入opt

2.后面荧光光谱图的处理以及用Multiwfn的使用都是按照教程和官方说明书一步步操作的，这里我感觉问题应该不大。

补充：最开始还用过b3lyp计算，结果差别更大，PBE0不含溶剂的结果与实际相差较小，但不管哪种泛函，都是溶剂极性增大光谱蓝移。

我之前想过，是不是这种情况不应该用scrf=solvent的关键词？或者把形成孔的几个分子放进去nosym一起计算？还是画一个溶剂分子进去？但是要怎么画？
还有我这个分子是离子型化合物，根据师兄师姐的经验，阴离子（负责平衡电荷）要去掉然后把电荷数改成1再算，这个是否也有影响？

另外今天注册论坛的时候读到sob老师有关激发态计算的帖子[4]，提到了CT态优化用m062x更准确，或许我应该试试这个方法？但之前读到的相关领域文献似乎用pbe方法的比较多，大概还是文献看得不够。

希望各位大大能不吝赐教，指点一下迷津，谢谢！如果有没写清楚的地方请指出，我一定尽快回复

再次表示感谢！

------
ref:
[1] http://sobereva.com/314 《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》4.4 基于线性响应溶剂模型做TDDFT计算
[2] http://sobereva.com/113 《使用Multiwfn作电子密度差图》 4.3 电子激发前后的密度差图
[4] http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html《乱谈激发态的计算方法》

jasonyangmx · 发表于 Post on 2018-8-18 21:50:31

sobereva 发表于 2018-8-17 10:52
公社论坛首页google框搜ONIOM，大把资料

好的谢谢sob大！

sobereva · 发表于 Post on 2018-8-17 10:52:58

jasonyangmx 发表于 2018-8-16 18:11
感谢回复！

第一个问题：今天早上我已经提交了一个6分子叠在一起的计算，不过感觉要算很久……光看wrf ...

公社论坛首页google框搜ONIOM，大把资料

jasonyangmx · 发表于 Post on 2018-8-16 18:11:52

柒月小鱼发表于 2018-8-16 10:31
我个人认为啊，你可以将几个分子叠在一起来进行计算下
但是这就涉及到这几个问题
1.你的计算力支撑得起么 ...

感谢回复！

第一个问题：今天早上我已经提交了一个6分子叠在一起的计算，不过感觉要算很久……光看wrf就30G ╮(─▽─)╭

第二个问题：单分子的话我又仔细看了一下教程，发现发射谱要比激发谱多了opt，于是给单分子计算又加了opt看看结果；另外oniom这个我只在Gaussian官网见到过名称，还没有真正接触过……作为量化计算的菜鸟，不知道您能否提供一些比较基础的入门参考资料或者地址呢？万分感谢！

具体结果最长要一周以后，我把我的计算提交到small队列了……但愿能算完吧哈哈

jasonyangmx · 发表于 Post on 2018-8-16 17:57:09

sobereva 发表于 2018-8-16 10:03
如论坛首页公告栏所示，看清楚板块再发贴，别发到“公社大厅”板块去，给你移动了

抱歉抱歉≦(._.)≧ 给您添麻烦了，下次一定注意

柒月小鱼 · 发表于 Post on 2018-8-16 10:31:07

我个人认为啊，你可以将几个分子叠在一起来进行计算下
但是这就涉及到这几个问题
1.你的计算力支撑得起么，计算好几个分子
2.你做光谱计算应该是在单分子水平的（即使是吸收光谱只考虑到激发态，我觉得也是只考虑单分子，不然难道做一个光谱的叠加么），我可行的办法是用oniom的方法取中心的分子做激发态的计算
3.很期待你的计算结果

sobereva · 发表于 Post on 2018-8-16 10:03:50

如论坛首页公告栏所示，看清楚板块再发贴，别发到“公社大厅”板块去，给你移动了

jasonyangmx · 发表于 Post on 2018-8-16 08:53:02

Accelerator 发表于 2018-8-16 01:45
固态的光谱真的能用孤立的气相分子的计算代表吗
要不就按照晶体结构在模型里多加几个分子看一看会不会有改 ...

感谢回复！
请问方法还是用原来的就可以对吧？

Accelerator · 发表于 Post on 2018-8-16 01:45:33

固态的光谱真的能用孤立的气相分子的计算代表吗
要不就按照晶体结构在模型里多加几个分子看一看会不会有改善

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