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[综合交流] 涉及系间窜越的光谱计算

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本帖最后由 zhongyuabc 于 2018-8-23 09:47 编辑

社长大大,根据激发和发射光谱以及相关的文献,我猜测我现在研究的化合物在激发时是从S0到S1,发射时是从T1到S0.我该如何验证我的猜测呢?我有以下三种方案,但不知道效果与可行性如何?

方案一:用UKS优化T1,然后在T1结构下做TD得到磷光发射波长,对比计算值与实验值。方案二:用sobMECP结合高斯找S1与T1的MECP,然后用这个极小点结构做TD得到磷光发射波长,对比实验值与理论值。
方案三:用CASPT2来做,但是这个要找活性空间,同时也不会用Molpro软件。这个方案是准备在以上两个方案行不通的时候用的。

谢谢解答!




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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-15 10:22:45 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-15 06:01
不排除可能性,还得注意能量差不能太大才行

好的,谢谢社长

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发表于 Post on 2018-9-15 06:01:44 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-9-14 11:06
谢谢社长大大,看来我是得需要用dalton算磷光速率

社长大大,我以前是这样设想的:我算了旋轨矩阵元, ...

不排除可能性,还得注意能量差不能太大才行
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-14 11:06:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-14 05:49
1、2 只能说有可能性,还牵扯S到T的ISC速率问题。dalton没法直接给出ISC速率,相关讨论可以看https://doi ...

谢谢社长大大,看来我是得需要用dalton算磷光速率

社长大大,我以前是这样设想的:我算了旋轨矩阵元,发现S1与T2的旋轨耦合矩阵元还挺大的,是否有这种可能---体系状态从S1窜越到T2,从T2内转化到T1,然后从T1辐射到S0?

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发表于 Post on 2018-9-14 05:49:30 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-9-13 15:24
谢谢社长大大,还有三个问题想请教社长大大
1.话说通过磷光发射速率就可以判断发磷光的可能性了,是吗? ...

1、2 只能说有可能性,还牵扯S到T的ISC速率问题。dalton没法直接给出ISC速率,相关讨论可以看https://doi.org/10.1080/00268976.2017.1402966一文,以后有时间的时候我会尽量给出一个完整的、免费的解决方案

3 目前用Dalton算就完了,这是现阶段最简单的做法,精度也很好,又不要钱。你要写过基于SOS方法用SOC耦合矩阵元算磷光的k的程序,就会发现往往同时牵扯一大堆矩阵元,都有不小贡献,也并不好讨论。我写过一个,不过目前还没公开,以后适当时候会公开
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-13 15:24:14 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zhongyuabc 于 2018-9-13 15:57 编辑
sobereva 发表于 2018-9-13 04:29
不容易看出来,从SOS方法的角度考察磷光速率,得自己写程序利用这些数据计算磷光发射速率。按照kasha规则 ...

谢谢社长大大,还有三个问题想请教社长大大
1.话说通过磷光发射速率就可以判断发磷光的可能性了,是吗?
2.对于涉及ISC的问题,是不是还得考察系间转换速率?这个是否可以通过dalton计算?
3.社长大大,如果不会写计算磷光发射速率的程序,那么我用sobpysoc算的旋轨耦合矩阵元能够说明什么问题呢?

ps:社长大大,您什么时候会写关于用旋轨耦合矩阵元计算磷光发射速率和系间窜越速率的博文?好期待!!!





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发表于 Post on 2018-9-13 04:29:18 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-9-12 21:10
社长大大,我优化了S2的结构,S1与S2的能量差为1.866ev。我还计算了一下旋轨耦合矩阵元,见下表。我现在 ...

不容易看出来,从SOS方法的角度考察磷光速率,得自己写程序利用这些数据计算磷光发射速率。按照kasha规则,发磷光都是从T1发。如果还要牵扯ISC问题的话,也不是光看这些数据就能考察的

不好一概而论,取决于目的
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-12 21:10:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-27 14:34
1 电子结构诡异、成键非典型的体系,双电子激发特征强的情况,激发态与基态能量几乎相同的结构下(圆锥交 ...

社长大大,我优化了S2的结构,S1与S2的能量差为1.866ev。我还计算了一下旋轨耦合矩阵元,见下表。我现在有两个疑问,谢谢社长大大解答!
1.从旋轨耦合矩阵元中是否可以知道我这个体系发磷光可能性很大?如果是发磷光,能否得出是从哪一个三重激发态发射?
2.计算结果中,有各个态之间的耦合,那主要应该考察哪两个态之间的耦合呢?社长大大有没有相关的文献推荐一下?

sum_soc, <S 0|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):       798.84406      561.29877       89.66119      561.29877
sum_soc, <S 0|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):       766.50824      535.99115      113.85000      535.99115
sum_soc, <S 0|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):       223.85382      156.65910       32.03725      156.65910
sum_soc, <S 0|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):       107.21336       75.14568       14.17594       75.14568
sum_soc, <S 0|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):       264.53458      179.87491       72.58498      179.87491
sum_soc, <S 0|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):        77.09826       45.80087       41.81749       45.80087
sum_soc, <S 0|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):       144.69107       95.92232       50.33210       95.92232
sum_soc, <S 0|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):        38.72423       23.08505       20.82610       23.08505
sum_soc, <S 0|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):       168.59653      118.71876       15.37866      118.71876
sum_soc, <S 0|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):       208.59322      128.48622      102.43884      128.48622
sum_soc, <S 1|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):        40.92094       24.64357       21.44556       24.64357
sum_soc, <S 1|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):       667.29419       76.03319      658.57373       76.03319
sum_soc, <S 1|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):        40.63062       25.61107       18.41178       25.61107
sum_soc, <S 1|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):        67.67033       32.30547       49.91979       32.30547
sum_soc, <S 1|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):       373.89716       42.19118      369.10556       42.19118
sum_soc, <S 1|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):        37.54349       16.08457       29.86782       16.08457
sum_soc, <S 1|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):       452.92374      320.25446        3.75139      320.25446
sum_soc, <S 1|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):       213.34995      149.36523       29.97083      149.36523
sum_soc, <S 1|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):       136.87236       75.65639       85.35962       75.65639
sum_soc, <S 1|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):        39.62210       23.81594       20.86896       23.81594
sum_soc, <S 2|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):        53.65120       23.89254       41.67426       23.89254
sum_soc, <S 2|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):       336.78625       45.41842      330.60446       45.41842
sum_soc, <S 2|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):       167.07625       10.09896      166.46469       10.09896
sum_soc, <S 2|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):        92.58385       25.24151       85.42542       25.24151
sum_soc, <S 2|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):       680.92816      118.83038      659.86499      118.83038
sum_soc, <S 2|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):       106.92037       16.96744      104.19299       16.96744
sum_soc, <S 2|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):       308.99658      207.61104       96.30268      207.61104
sum_soc, <S 2|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):       148.35661       68.10071      112.84623       68.10071
sum_soc, <S 2|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):       128.59521       79.21789       63.13306       79.21789
sum_soc, <S 2|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):       162.38498      105.04500       65.57423      105.04500
sum_soc, <S 3|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):        49.27567       31.65530       20.59065       31.65530
sum_soc, <S 3|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):        74.43152       17.82557       70.03249       17.82557
sum_soc, <S 3|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):       145.35529       17.54259      143.22247       17.54259


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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-29 12:19:50 | 只看该作者 Only view this author

谢谢社长大大

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发表于 Post on 2018-8-27 21:44:20 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 21:06
好的,谢谢社长大大,那就是还要再在root=2时再优化一次

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 21:06:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-27 19:40
一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度,用S1和S2各自极小点的能量求差

好的,谢谢社长大大,那就是还要再在root=2时再优化一次

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发表于 Post on 2018-8-27 19:40:57 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 19:39
谢谢社长大大,

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm

一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度,用S1和S2各自极小点的能量求差
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 19:39:00 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-27 14:34
1 电子结构诡异、成键非典型的体系,双电子激发特征强的情况,激发态与基态能量几乎相同的结构下(圆锥交 ...

谢谢社长大大,

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm
另:这里的S2是指root=2来优化还是说直接看root=1优化后的excited state 2?我这里说的数据是root=1计算  得到的。

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发表于 Post on 2018-8-27 14:34:22 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 09:35
谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢?

1 电子结构诡异、成键非典型的体系,双电子激发特征强的情况,激发态与基态能量几乎相同的结构下(圆锥交叉点及附近)
2 f=0.0001发荧光就很困难了。如果S2的f较大,而且S1-S2能量差较大因此难内转换,就有可能S2发射。也有可能通过ISC切换到T1发磷光
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 09:35:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-25 21:43
1 是否考虑旋轨耦合和是否用多参考完全是两回事
诸如TDDFT这样单参考方法也可以考虑旋轨耦合,看比如
...

谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢?

2.我算的是两个相似的体系,在荧光发射计算中,一个体系的f=0.01,另外一个体系的f=0.0001

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