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[量化理论] DFT为什么倾向于在对称体系中均分电荷?实例是带3个正电荷的F2

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如果一个氟分子(F2)失去三个电子,那么它会解离,两个氟原子离开对方之后,应该是一个带2个正电荷,另一个带1个正电荷。
可是DFT算出来的结果不是这样的……
当我把两个氟原子的距离设置得很远(比如十几埃),给体系加3个正电荷跑DFT之后,显示的电荷分布是两个原子分别带1.5!这完全不符合物理事实啊!
也许你说我只是把两个原子摆得很远,并没有模拟出解离过程,那我可要说了,我用BOMD跑出来是一样的结果,两个原子依然分别带1.5个电荷。
比如这样:

%chk=f2_3+
# bomd(gradonly, maxpoints=步数, stepsize=10000) 泛函/基组 nosymm pop=nbo scf=xqc

3 2
f 0.7 0.0 0.0
f -0.7 0.0 0.0

这样总算是模拟出全过程了吧,毕竟BOMD每一步都用的是前一步的波函数做初猜,所以按理说可以一步一步积累不平衡的电荷了吧(我是指一个原子会渐渐多带电荷,从1.5往2发展,另一个逐渐减少电荷,从1.5往1发展)。然而并不是这样。使用不同的步数就会发现,电荷在两个原子之间走来走去,最终呈动态平衡,两个原子十万八千里远的时候,分别带1.5。使用不同的步长,也是一样的结果。使用不同的泛函/基组,都是一样的结果。

但是为什么DFT模拟不出实际的电荷分布呢?是不是DFT看到对称体系就想方设法地让电荷分布也对称?

不光是氟分子,试了一些别的分子,都是对称分子,DFT同样是把电荷平均分,也不管原子都飞出去多远了。

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发表于 Post on 2018-10-3 23:19:25 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-10-3 16:13
破坏对称性的办法还有哪些呢?我目前能想到的用Gaussian可以做到的方法就是加一个小小的field

诸如用片段初猜方式,人为打破初猜轨道对称性

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发表于 Post on 2018-10-3 18:42:41 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 卡开发发 于 2018-10-3 18:45 编辑
算一算 发表于 2018-10-3 16:13
破坏对称性的办法还有哪些呢?我目前能想到的用Gaussian可以做到的方法就是加一个小小的field
原则上应该在初猜上扰动就可以,这样上面提到的加电场(甚至不用很小)、不同基组之类的都可以(这样应该还能想出来很多吧),拿这些方法算完的结果做初猜来自洽应该就能够得到预期的结果。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-3 16:13:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-27 00:06
没让你实际中用两个基组算
这里专门拿模型体系说SIE问题本身,用不同基组是为了破坏对称性,破坏对称性 ...

破坏对称性的办法还有哪些呢?我目前能想到的用Gaussian可以做到的方法就是加一个小小的field

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发表于 Post on 2018-10-2 14:21:01 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-10-2 13:02
可能因为我用了ultrafine的网格,所以DFT速度就慢多了

这和体系大小有关,F2这么小的体系体现不出来标度的差异(MP2是O(N^5),而不利用密度拟合时,DFT一般是O(N^3.x)),稍微大一点的体系,DFT即便用ultrafine也远比MP2快得多

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-2 13:02:49 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-10-1 19:29
速度不可能比DFT快
尤其是你若想得到MP2的密度,耗时相当于做一次MP2的解析梯度,绝对比DFT高

可能因为我用了ultrafine的网格,所以DFT速度就慢多了

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发表于 Post on 2018-10-1 19:29:43 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-10-1 17:50
嗯嗯,已经试过了,MP2就可以得到整数电荷,而且计算速度极快(比DFT快),别的后HF应该都比它慢

速度不可能比DFT快
尤其是你若想得到MP2的密度,耗时相当于做一次MP2的解析梯度,绝对比DFT高
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-1 17:50:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-27 00:08
MP2是所有后HF中最低级的

嗯嗯,已经试过了,MP2就可以得到整数电荷,而且计算速度极快(比DFT快),别的后HF应该都比它慢

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发表于 Post on 2018-9-27 00:08:13 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-9-25 15:59
试了长程校正的,wb97x和m06-hf都试了,都是1.5。后HF是不是应该选MP2最好?还是有更好的选择?

MP2是所有后HF中最低级的
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发表于 Post on 2018-9-27 00:06:36 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-9-26 08:24
我也觉得两边用不同的基组不太好,感觉像作弊一样,这样的话应该会被审稿人质疑吧……

没让你实际中用两个基组算
这里专门拿模型体系说SIE问题本身,用不同基组是为了破坏对称性,破坏对称性不止这一种做法

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 08:24:21 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2018-9-21 23:25
我觉得这样有引入基组因素之嫌,应该在CBD下讨论一种理论的缺陷。另外,10埃似乎太远了,化学直觉中,H2+ ...

我也觉得两边用不同的基组不太好,感觉像作弊一样,这样的话应该会被审稿人质疑吧……

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 08:22:36 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2018-9-21 22:51
这个体系没试过,但楼上提到的H2+我想过,HF得到的CMO是离域在两个原子上的,sigma_g成键轨道单占据就直 ...

这个体系我试了,正如8楼所言,用HF算出来是一个1一个2。我用的是HF/6-31+g*,把两个F分离到10埃远,加了nosymm.

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算一算 发表于 2018-9-26 04:05
我不明白啊,我没用过orca,用的是gaussian,所以你想表达的是?

CASSCF

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算一算 + 1 谢谢提供想法,我试试去先

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 04:05:33 | 只看该作者 Only view this author
yflchx 发表于 2018-9-25 21:56
请注意:下面的输入我基本没怎么动脑子,随意一写,运行了没出错而已。目的只是提供线索。
使用的是ORCA ...

我不明白啊,我没用过orca,用的是gaussian,所以你想表达的是?

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发表于 Post on 2018-9-25 21:56:49 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2018-9-25 15:59
试了长程校正的,wb97x和m06-hf都试了,都是1.5。后HF是不是应该选MP2最好?还是有更好的选择?

请注意:下面的输入我基本没怎么动脑子,随意一写,运行了没出错而已。目的只是提供线索。
使用的是ORCA3.0.3:
#
# Test
#
!def2-svp NEVPT2 veryslowconv
%casscf nel 7
norb 8
mult 2
end
*xyz 3 2
F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 5.0
*

我想我要表达的意思你能明白。

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