ORCA中DLPNO-CCSD(T)的参考态的问题

Accelerator

ORCA 4手册中写道，对开壳层体系做DLPNO-CCSD(T)时允许使用UKS波函数作为参考态，写法为!UKS DLPNO-CCSD(T)，此时“程序将把UKS波函数作为未收敛的HF波函数投入耦合簇计算中”。尝试用UHF和UBP86的波函数对同一个分子分别做DLPNO-CCSD(T)计算，发现最后单点能相差了0.01 Hartree。手册上对参考态的选取带来的影响并未说明。请问一系列计算中如果一律使用UBP86波函数作为参考态，和一律使用UHF作为参考态相比，算出的相对能量是否会有不同？因为希望用DLPNO-CCSD(T)的结果作为一系列其他计算水平对当前体系表现的标准，可接受的误差在0.几 kcal/mol范围内。

beefly

Melvin 发表于 2025-8-6 23:50
现在呢老师

一个打算这个课题的学生失联了，另一个打算做这个课题的学生结婚生子也失联了

Melvin

zjxitcc 发表于 2025-8-7 09:38
十几个活性轨道的多参考计算简单地很。没有意义，换个泛函就一套KS-DFT轨道，就一个新的T1诊断值，“KS轨 ...

感谢解答

Melvin

wzkchem5 发表于 2025-8-7 09:06
只能说比HF轨道的结果好一点，但未必好到能用的程度
该做NEVPT2还是要做NEVPT2，尤其ORCA现在支持NEVPT4 ...

感谢解答

zjxitcc

Melvin 发表于 2025-8-6 21:29
谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道）， ...

十几个活性轨道的多参考计算简单地很。没有意义，换个泛函就一套KS-DFT轨道，就一个新的T1诊断值，“KS轨道的T1诊断”是一个数组（因为没指明具体泛函），不是一个数字，数组维度大小是泛函种类。可以尝试100种泛函，想要什么结果都有，这更像凑数据，不像搞研究。

wzkchem5

Melvin 发表于 2025-8-6 21:29
谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道）， ...

只能说比HF轨道的结果好一点，但未必好到能用的程度
该做NEVPT2还是要做NEVPT2，尤其ORCA现在支持NEVPT4了，对于NEVPT2描述动态相关不够准的体系，NEVPT4可能会更准

Melvin

beefly 发表于 2021-3-29 21:30
还是没有

现在呢老师

Melvin

wzkchem5 发表于 2025-8-6 21:08
T1诊断说明的主要是当前轨道是否适合用来描述当前体系的correlation，其实并不直接衡量强相关。之所以有 ...

谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道），不看T1诊断从轨道占据数来看也是多参考特征的。不过如果用多参考态要考虑的轨道要十来条或者更多得用DMRG了。从省事的角度（虽然知道不严谨），KS轨道的T1诊断降到了0.02，这种情况下得到的CCSD(T)能量是有意义的、可以拿来讨论的吗

wzkchem5

Melvin 发表于 2025-8-6 20:11
有一个小疑惑想请教，J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592这里说的“The improved prediction of  ...

T1诊断说明的主要是当前轨道是否适合用来描述当前体系的correlation，其实并不直接衡量强相关。之所以有人拿它衡量强相关特性，是因为相关越强，HF轨道一般越差。但是注意这里的“一般”二字，即使对于HF这个关系也不总是成立，所以有的人是不认可用T1诊断来看多参考特性的，现在保险起见不建议用了。至于DFT轨道就更是和多参考特性毫无关系了

Melvin

有一个小疑惑想请教，J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592这里说的“The improved prediction of the heats of formation is predominately attributed to the use of more accurate orbitals, DFT or Brueckner, in the coupled cluster calculations, resulting in smaller values (decreasing from ∼0.045 to ∼0.015 in the case of DFT orbitals) of the T1 amplitudes that might otherwise be attributed to multireference character. ”

试了几个自由基确实KS做参考态CCSD(T)的T1诊断比HF做参考态的T1诊断低好多。可以理解说一些需要用多参考态方法算的能量可以用KS做参考态的CCSD(T)算吗，还是说KS做参考态下的T1诊断意义就变了？即使T1诊断小了也不能说明什么问题

beefly

naonao5205 发表于 2021-3-29 18:32
请问老师文章现在发表了吗？

还是没有

naonao5205

beefly 发表于 2018-10-12 19:45
ks用于cc的参考波函，在理论上不严格，但是在应用上可能会得到比较好的结果，对于带一些多参考特征但又不是 ...

请问老师文章现在发表了吗？

beefly

VICKTOR2015 发表于 2019-5-9 21:30
后来文章发表了吗？

没有。拖延症晚期了

VICKTOR2015

beefly 发表于 2018-10-12 23:24
这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子，今年暑假扔给一个找事做的学生，用ks-ccsd(t)挨个试了 ...

后来文章发表了吗？

beefly

Accelerator 发表于 2018-10-13 09:55
KS-DLPNO-CCSD(T)的结果对泛函的选取敏感吗

不敏感，但是有些泛函可能像hf一样不收敛，就要换个泛函，所有已经用ks-cc算好的体系也都要被迫重算一遍