讨论轨道本质、电离过程观测到的轨道的一篇文章

sobereva

好几个理论化学知名人物联合新发的一篇文章
Orbitals and Interpretation of Photoelectron Spectroscopy Experiments and (e,2e) Ionization Experiments
Donald G. Truhlar，Philippe C. Hiberty，Sason Shaik，Mark S. Gordon，David Danovich
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904609
10.1002@anie.201904609.pdf (1.02 MB, 下载次数 Times of downloads: 913)

2019-5-15 03:02 上传 Uploaded

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此文比较浅显，详细讨论了轨道的本质、Koopmans定理、Dyson轨道，以及电离过程在实验上到底观测到的轨道是什么。文章内容并没有什么新东西，但是如果理论基础不扎实，很多概念还没理清楚，看看此文是很好的，有助于理清思路。
以前老有文章鼓吹说实验观测到了分子轨道，比如Nature, 432, 867 (2004)，真正懂理论的人都知道这是胡说，GAMESS-US的作者Mark S Gordon还专门写过J. Phys. Chem. A, 121, 4851 (2017)对这种号称观测了分子轨道的说法打脸。这回一批大牛更是联合发文，从源头上有理有据地批判“测定了分子轨道”的这种说法。我早就想，那种实验测到的轨道其实只不过是Dyson轨道而已（这是原理上可观测的），说成测的是分子轨道纯粹是作者对观测到的数据进行错误的解释，这回这篇文章也印证了我当时的看法。

为啥分子轨道不可测、即便测出来了某种轨道也不能说是分子轨道？其实道理很简单，在文中有的也有体现：
1 轨道这个概念本来就是做了单电子近似才有的，本来就是个理论上近似的产物而不是实际存在的（除非体系本来就带一个电子）
2 在单行列式框架下，占据轨道间轨道可以任意酉变换而不会影响N电子波函数和可观测量，所以本来正则分子轨道就不是什么特殊、唯一的存在
3 对于正则分子轨道存在简并的情况，简并的轨道间任意酉变换完了依然是正则分子轨道，从这点上正则分子轨道也根本不可能唯一地测定

sobereva

Hilbrac 发表于 2024-4-3 13:44
最近刚好看到这样一篇2008年在Science上发表的一篇文章：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.1 ...

我没时间下载下来细看，反正只要号称是实验观测了分子轨道，至少说法都肯定是不准确的。一方面本来分子轨道就不实际存在、因此注定不可观测，另一方面很多情况都是做实验的人对结果的不严格的解释

Hilbrac

最近刚好看到这样一篇2008年在Science上发表的一篇文章：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.1155866

突然惊觉，这篇文章是不是也犯了Sob老师说的这种错误？但也刚接触这些知识，所以还不敢确认，是否有大佬愿意看一眼？

bokaro

醍醐灌顶

shuman

谢谢！

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-20 09:08
就你这个结论，首先应搞清楚哪些事物可以测量哪些不可以测量，其次应考虑当时的科技水平发展，而不能简单 ...

看来您误解了我的意思。由于实验技术手段的限制而无法观测并不代表该事物不可被测量。 引力波没有观测到不代表其不能被观测。即便是在爱因斯坦年代，也不会普遍认为引力波是不可观测的物理量，至少在理论上是肯定的。再如超弦，当前乃至下一代人都很可能无法观测到超弦，但在理论上它有确切的定义，是可测量的，所以并不能说超弦是不存在的。

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-6-19 17:23
我一直在坚持认为不能被观测的事物都是不存在的。我有改口吗？

就你这个结论，首先应搞清楚哪些事物可以测量哪些不可以测量，其次应考虑当时的科技水平发展，而不能简单认为不能被观测事物就都是不存在的。要是实验上没有测到引力波，你的结论就是引力波不存在，，因为观测不到。你这个论点应该改为“不能被观测的事物可能是不存在的”，而不能用“都是”。

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-19 17:20
“最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 ”不矛盾吗？

我一直在坚持认为不能被观测的事物都是不存在的。我有改口吗？

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-6-19 17:10
怎么了？有什么矛盾的地方吗？

“最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 ”不矛盾吗？

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-19 16:31
你看你之前怎么说的，

怎么了？有什么矛盾的地方吗？

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-6-18 23:59
不能被观测的事物，应该是在任何时候都无法观测得到，这一事实不随人类历史而改变。引力波之前没有被观测 ...

你看你之前怎么说的，

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-18 15:28
就你这个结论，说的太绝对了，之前引力波根本观测不到，只是一种假设，但是最近却观测到了，对于之前实验 ...

不能被观测的事物，应该是在任何时候都无法观测得到，这一事实不随人类历史而改变。引力波之前没有被观测到，是因为当时技术没达到，但并不代表它无法被观测啊。

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-5-29 23:01
最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 你说的这些还是那个意思，没有算符就没有 ...

就你这个结论，说的太绝对了，之前引力波根本观测不到，只是一种假设，但是最近却观测到了，对于之前实验技术的水平，观测不到就是不存在，但是现在科技的发展，能观测到了，那就现在是存在的？难道引力波之前不存在，而现在存在？“不能被观测的事物都是不存在的”，这就是个笑话

granvia

Scienceme 发表于 2019-5-29 18:49
扫描隧道显微镜确实可以观测到分子或者晶体表面的电子态密度（这方面Don Eigler，Yazdani, Wilson Ho等都有 ...

最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 你说的这些还是那个意思，没有算符就没有存在

Scienceme

扫描隧道显微镜确实可以观测到分子或者晶体表面的电子态密度（这方面Don Eigler，Yazdani, Wilson Ho等都有做过类似的工作）；通过调节针尖电压，根据费米 跃迁规则 以及 隧道电流 公式，隧道电流反映对应能量的电子态密度。这个电子态密度依据不同的体系有不同的定义（比如，金属纳米线中的电子，一排原子链中的原子，表面重构，或者一个分子）。 卢老师说得很严谨，实验只是反映这个近似的理论（分子轨道本身是理论近似的产物），严格说来观测到的是分子表面电子态密度(只不过这个电子态密度对应的能量是LUMO 或者 HOMO对应的数值，指导针尖施加的电压)，观测到的是一种真实情况（不能说观测到一个理论近似的不存在的事物，不能说不存在的事物能够被观测到）。