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[文献推荐] 讨论轨道本质、电离过程观测到的轨道的一篇文章

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好几个理论化学知名人物联合新发的一篇文章
Orbitals and Interpretation of Photoelectron Spectroscopy Experiments and (e,2e) Ionization Experiments
Donald G. Truhlar,Philippe C. Hiberty,Sason Shaik,Mark S. Gordon,David Danovich
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904609
10.1002@anie.201904609.pdf (1.02 MB, 下载次数 Times of downloads: 962)

此文比较浅显,详细讨论了轨道的本质、Koopmans定理、Dyson轨道,以及电离过程在实验上到底观测到的轨道是什么。文章内容并没有什么新东西,但是如果理论基础不扎实,很多概念还没理清楚,看看此文是很好的,有助于理清思路。
以前老有文章鼓吹说实验观测到了分子轨道,比如Nature, 432, 867 (2004),真正懂理论的人都知道这是胡说,GAMESS-US的作者Mark S Gordon还专门写过J. Phys. Chem. A, 121, 4851 (2017)对这种号称观测了分子轨道的说法打脸。这回一批大牛更是联合发文,从源头上有理有据地批判“测定了分子轨道”的这种说法。我早就想,那种实验测到的轨道其实只不过是Dyson轨道而已(这是原理上可观测的),说成测的是分子轨道纯粹是作者对观测到的数据进行错误的解释,这回这篇文章也印证了我当时的看法。

为啥分子轨道不可测、即便测出来了某种轨道也不能说是分子轨道?其实道理很简单,在文中有的也有体现:
1 轨道这个概念本来就是做了单电子近似才有的,本来就是个理论上近似的产物而不是实际存在的(除非体系本来就带一个电子)
2 在单行列式框架下,占据轨道间轨道可以任意酉变换而不会影响N电子波函数和可观测量,所以本来正则分子轨道就不是什么特殊、唯一的存在
3 对于正则分子轨道存在简并的情况,简并的轨道间任意酉变换完了依然是正则分子轨道,从这点上正则分子轨道也根本不可能唯一地测定

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-7 23:54:18 | 只看该作者 Only view this author
lycheeho 发表于 2025-4-7 16:33
请问用什么程序可以算呢?

Q-Chem
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发表于 Post on 2025-4-7 16:33:59 | 只看该作者 Only view this author

请问用什么程序可以算呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-7 03:25:04 | 只看该作者 Only view this author
lycheeho 发表于 2025-4-6 16:16
请问卢老师Gaussian程序可以计算dyson轨道吗?

不能
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发表于 Post on 2025-4-6 16:16:19 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-5-16 00:25
分子轨道的实际意义肯定是有的,如前线轨道理论之类,弱相关情况下分子轨道也是物理上严格的Dyson轨道的 ...

请问卢老师Gaussian程序可以计算dyson轨道吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-4-3 16:07:43 | 只看该作者 Only view this author
Hilbrac 发表于 2024-4-3 13:44
最近刚好看到这样一篇2008年在Science上发表的一篇文章:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.1 ...

我没时间下载下来细看,反正只要号称是实验观测了分子轨道,至少说法都肯定是不准确的。一方面本来分子轨道就不实际存在、因此注定不可观测,另一方面很多情况都是做实验的人对结果的不严格的解释
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发表于 Post on 2024-4-3 13:44:44 | 只看该作者 Only view this author
最近刚好看到这样一篇2008年在Science上发表的一篇文章:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.1155866

突然惊觉,这篇文章是不是也犯了Sob老师说的这种错误?但也刚接触这些知识,所以还不敢确认,是否有大佬愿意看一眼?

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发表于 Post on 2020-2-4 17:07:31 | 只看该作者 Only view this author
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发表于 Post on 2020-1-6 16:42:08 | 只看该作者 Only view this author
谢谢!

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发表于 Post on 2019-6-20 10:33:34 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
alonewolfyang 发表于 2019-6-20 09:08
就你这个结论,首先应搞清楚哪些事物可以测量哪些不可以测量,其次应考虑当时的科技水平发展,而不能简单 ...

看来您误解了我的意思。由于实验技术手段的限制而无法观测并不代表该事物不可被测量。 引力波没有观测到不代表其不能被观测。即便是在爱因斯坦年代,也不会普遍认为引力波是不可观测的物理量,至少在理论上是肯定的。再如超弦,当前乃至下一代人都很可能无法观测到超弦,但在理论上它有确切的定义,是可测量的,所以并不能说超弦是不存在的。

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发表于 Post on 2019-6-20 09:08:53 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2019-6-19 17:23
我一直在坚持认为不能被观测的事物都是不存在的。我有改口吗?

就你这个结论,首先应搞清楚哪些事物可以测量哪些不可以测量,其次应考虑当时的科技水平发展,而不能简单认为不能被观测事物就都是不存在的。要是实验上没有测到引力波,你的结论就是引力波不存在,,因为观测不到。你这个论点应该改为“不能被观测的事物可能是不存在的”,而不能用“都是”。
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发表于 Post on 2019-6-19 17:23:39 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
alonewolfyang 发表于 2019-6-19 17:20
“最后一句话我更倾向于这样说:不能被观测的事物都是不存在的。 ”不矛盾吗?

我一直在坚持认为不能被观测的事物都是不存在的。我有改口吗?

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发表于 Post on 2019-6-19 17:20:47 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2019-6-19 17:10
怎么了?有什么矛盾的地方吗?

“最后一句话我更倾向于这样说:不能被观测的事物都是不存在的。 ”不矛盾吗?
用心去观察这纷纷扰扰的红尘

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发表于 Post on 2019-6-19 17:10:06 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
alonewolfyang 发表于 2019-6-19 16:31
你看你之前怎么说的,

怎么了?有什么矛盾的地方吗?

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发表于 Post on 2019-6-19 16:31:33 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2019-6-18 23:59
不能被观测的事物,应该是在任何时候都无法观测得到,这一事实不随人类历史而改变。引力波之前没有被观测 ...

你看你之前怎么说的,
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