警告：ORCA得到的稳定波函数可能并不正确

Accelerator

最近发现用ORCA得到的一些数据非常离谱，检查后发现，虽然自己用ORCA时所有计算都在关键词里写了%scf stabperform true end，最终还是收敛到了不合理的波函数（通过ORCA的检查表明是稳定的波函数，但并不是能量最低的）。
输入文件：

1. %  scf stabperform true end
   
2. %  pal nprocs 28 end
   
3.   !   TightSCF Grid6 MORead NoFinalGrid aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/C RIJCOSX PBE0 D3BJ SlowConv  GridX6 NoFinalGridX  UKS
   
4. 
   
5. *xyz -1 4
   
6.   Co     0.000000    0.000000    0.058760
   
7.   H      0.000000    0.000000   -1.588221
   
8. 
   
9. *
   
10. % moinp "CoHMinus_Quar_PBE0D3BJ_def2TZVP_SP.gbw1"
    

复制代码

读取的是用ORCA在BP86下得到的稳定波函数。SCF收敛后结果为 -1383.128283523431。
相同初始构型，Gaussian在PBE0-D3BJ下通过默认初猜得到的稳定波函数能量为-1383.13659079，用ORCA再读取这一结果，经过艰苦的SCF收敛过程后最终结果为-1383.138099754331。

在当前的工作中，ORCA得到的稳定波函数能量比Gaussian默认方法得到的稳定波函数高的现象非常普遍，大概占20%左右（即使读取其他水平下的正确波函数也无法避免）。而用Gaussian默认方法收敛并检查稳定性的波函数得到离谱结果的例子还没有遇到过。似乎ORCA的SCF机制很容易收敛到并非正确波函数的结果上去。

强烈建议用ORCA时 无论如何都先用Gaussian在相同水平下得到稳定波函数再读取！

zjxitcc

gauss98 发表于 2022-11-30 10:29
请问在orc里怎么做？非常感谢！

任何一种DIIS都不能代替波函数稳定性检测，顶多只是尝试帮助SCF收敛。

wzkchem5

gauss98 发表于 2022-11-30 03:29
请问在orc里怎么做？非常感谢！

orca不支持EDIIS，但支持KDIIS。不过KDIIS未必能增加收敛到稳定波函数的概率。

gauss98

Warm_Cloud 发表于 2020-2-5 08:32
大概是没有EDIIS，我做了EDIIS后发现波函数稳多了。

请问在orc里怎么做？非常感谢！

dnlx

对不起，应该是我犯了一个初学者的错误：稳定性检测之前应该用同样的泛函基组，我不知道应该加这一行。现在再检测，没再报不稳定的错误。
输入文件：
!B3LYP DEF2-SVP D4
% scf
        HFTyp uhf                 # Using spin-unrestricted Hartree-Fock (UHF)
        STABPerform true         # Wavefunction stability test
        STABRestartUHFifUnstable true # if unstable, rerun SCF
        STABDTol 0.00001         # 1/10 of default tols
        STABRTol 0.00001   
end
* XYZfile 0 1 TS_C9H12.xyz *


输出见附件

dnlx

zjxitcc 发表于 2021-12-20 00:13
简单，在高斯中算完、做好稳定性分析，再传轨道给ORCA即可。高斯支持隐式溶剂模型下的HF/DFT波函数稳定性 ...

好的，看来早晚要考虑高斯。

dnlx

Freeman 发表于 2021-12-20 00:37
发一下输出文件呗。
降低阈值是解决orca发现不了instability的存在的方法。现在这个情况orca在默认的阈 ...

都在这里了。多谢帮助！
（已修改，见下面回帖）

Freeman

dnlx 发表于 2021-12-19 22:54
请教大家我这个情况是不是收敛到不稳定波函数了（ORCA 5.0.1）。

对一个闭壳层的过渡态（TS_C9H12.xyz， ...

发一下输出文件呗。
降低阈值是解决orca发现不了instability的存在的方法。现在这个情况orca在默认的阈值下就已经发现instability了，就没必要再设低阈值了。但是orca却没有找下去，真奇怪。

zjxitcc

dnlx 发表于 2021-12-19 13:02
请教各位一个相关问题，我在ORCA中得到了这个出错信息：
"CPCM is not implemented to work with the stab ...

简单，在高斯中算完、做好稳定性分析，再传轨道给ORCA即可。高斯支持隐式溶剂模型下的HF/DFT波函数稳定性分析。

dnlx

请教大家我这个情况是不是收敛到不稳定波函数了（ORCA 5.0.1）。

对一个闭壳层的过渡态（TS_C9H12.xyz，见附件）先测试波函数稳定性：
%scf
        StabPerform True   
end
* XYZfile 0 1 TS_C9H12.xyz *

得到的结果是
     --------------------------------------------------------------------
                                      WARNING
     Although your wave function is converged, the stability analysis
     revealed an instability towards an UHF/UKS solution.
     It is up to you to decide whether to use the wave function.
     If you want to, it can be retrieved through the gbw file for
     use as a guess for an UHF/UKS calculation or for RHF/RKS post-SCF.
     --------------------------------------------------------------------

说明闭壳层的波函数不稳定。

于是按照FreeMan的方法（http://bbs.keinsci.com/thread-22704-1-1.html）去找稳定波函数：

!B3LYP DEF2-SVP D4 PAL4
%scf
        HFTyp uhf                 # Using spin-unrestricted Hartree-Fock (UHF)
        STABPerform true         # Wavefunction stability test
        STABRestartUHFifUnstable true # if unstable, rerun SCF
        STABDTol 0.00001         # 1/10 of default tols
        STABRTol 0.00001
end
* XYZfile 0 1 TS_C9H12.xyz *

但是得到的单点能依然和闭壳层的一样。请教各位，如何可以得到稳定的波函数？

===================
补充：不只是这个过渡态找不到单点能更低的UHF的波函数，我按照FreeMan的方法（http://bbs.keinsci.com/thread-22704-1-1.html）进行坐标插值，按照上面输入文件（HFTyp UHF）得到的中间状态的单点能依然和RHF的一样。

wzkchem5

从ORCA 5.0开始支持的TRAH方法在这方面会好得多，之前我们做过测试，收敛到不稳定波函数的概率比DIIS、KDIIS低一个量级。此外从ORCA 5.1.0开始会对DIIS做一些改动，预计会避免一部分收敛到不稳定波函数的情况。

wzkchem5

dnlx 发表于 2021-12-19 06:02
请教各位一个相关问题，我在ORCA中得到了这个出错信息：
"CPCM is not implemented to work with the stab ...

不能。有两种迂回解决办法：
（1）跑一个不加溶剂的计算，以加了溶剂收敛的波函数为初猜，然后在不加溶剂的情况下做稳定性分析。缺点是结果不严格，有很小概率会判断错。
（2）跑一个加溶剂的TDDFT计算（在%tddft里写tda false），用平衡溶剂化（在%tddft里写cpcmeq true），算至少3个态，其中对于restricted计算还需要算至少3个三重态。当且仅当所有激发能都大于0，且计算过程中没有报错”rebuilding RPA space“的时候，可以知道波函数是稳定的，这个是数学上保证的。缺点是计算比普通稳定性分析要慢，且当波函数不稳定时，无法重新做SCF得到稳定波函数。

dnlx

请教各位一个相关问题，我在ORCA中得到了这个出错信息：
"CPCM is not implemented to work with the stability analysis"
输入文件注释掉CPCM才能执行。

这是不是说明ORCA的“波函数稳定性测试”与溶剂模型不兼容？如果真是这样，溶剂效应下的波函数能否检测稳定性？

Freeman

今天发现降低ORCA的stability check的收敛限就可以找到真正的稳定波函数。
具体操作方法为：
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABDTol 0.00001   比默认值小数点后多一位
STABRTol 0.00001   比默认值小数点后多一位
end
见ORCA_4.2.1手册P466。

DoorBell

Accelerator 发表于 2020-2-9 15:06
Gaussian写nosymm，或者打开mkl文件提取标准朝向的构型构建ORCA输入文件。
此外还发现ORCA和Gaussian的a ...

本来大家的HF能量都差不多，为了加速收敛给ORCA读了Gaussian的aug-cc-pVTZ的结果，一迭代能量低了10几个Hartree。。。

ORCA确实提示了“基组定义有微小差别”，一会加上int=NoBasisTransform再试试