关于第n电离能的计算问题

clayer

我搜了一下论坛里的帖子，都是关于第1电离能的问题。

为了弄清电子的精细结构，我们需要测试电子的第2，3，4。。。电离能，实验上是用的UV-PES。

对于理论计算，组内用到的方法：第1电离能跟贴子里的一样，当电子从HOMO-1，HOMO-2，HOMO-3。。。电离时计算需要用到TDDFT，并且要加上非限制性开壳，
我看了sob说过不建议用RO，请问这里属于特殊情况吗？

chemhou

clayer 发表于 2020-7-1 17:51
感谢Sob，仔细读了这两个贴子，纠正了我很多错误理解。我也觉得电子态的改变与电离过程并无必然联系。
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这本质上就是GKT理论的一个变种...我之前曾用类似的思想利用基态SO来估算激发态SO：
J. Phys. Chem. A 2018, 122, 1209−1214 （Figure 2+理论方法部分）

sobereva

clayer 发表于 2020-7-1 17:51
感谢Sob，仔细读了这两个贴子，纠正了我很多错误理解。我也觉得电子态的改变与电离过程并无必然联系。
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有其它直接的多的方法计算，没必要搞得这么抽象，这也不是什么主流的做法

clayer

chemhou 发表于 2020-6-30 09:14
直接根据IP的定义来，nth-IP 对应于M^(n-1)+ ---> M^n+，简单点用nth-VIP，M^n+在M^(n-1)+的构型下做单点计 ...

感谢侯老师的回复，刚开始不懂，现在懂了。

clayer

sobereva 发表于 2020-6-30 11:42
分清楚第n电离能和深层电离能的区别。你对当前问题理解有显著偏差。

前者是指第n次电离需要的能量，和TD ...

感谢Sob，仔细读了这两个贴子，纠正了我很多错误理解。我也觉得电子态的改变与电离过程并无必然联系。
组内用的TDDFT结合∆SCF的方法给出的解释我没看懂，原文如下：
Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) is an extension of DFT methodology based on the Runge-Gross’ theorem (1984) and on the Hohenberg-Kohn theorem (1964). TD-DFT is used to compute excited states of systems and predict UV-visible spectra. Applied to a cation, it gives all its excited states. Some of these correspond to excitations from occupied orbitals (HOMO-i) to (highest) singly occupied molecular orbital (SOMO) and represent a “true” cation (so-called “Koopmans’ ion”) and must be retained.
Some others correspond to excitation from occupied orbitals to virtual ones and represent excited states of cations, hence must be rejected. Vertical ionization energies can be calculated from this set of “true” cations by subtracting the total energy of the neutral molecule. In fact, this approach combines ∆SCF and TD-DFT methods, and has been tested successfully for a large variety of systems by Chrostowska et al.

具体操作过程为：用TDDFT计算阳离子的激发能，将得到的激发能作为校正量，如第二层电离VIE2=E(N-1)-E(N)+第一激发能，第三层电离VIE3=E(N-1)-E(N)+第二激发能。。。。对于<S**2>偏离0.75很远的需要跳过，这样得到的结果与实验值十分吻合。

sobereva

分清楚第n电离能和深层电离能的区别。你对当前问题理解有显著偏差。

前者是指第n次电离需要的能量，和TDDFT根本没有关系。深层电离能可以用IP-EOM-CC、EPT、MOM等方法得到，或者直接基于广义化Koopmans定理，如此文所述
使用Multiwfn绘制光电子谱
http://sobereva.com/478（http://bbs.keinsci.com/thread-13013-1-1.html）
另建议把此文仔细看了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

当前问题和用RO还是U没直接关系，当然，开壳层体系若无必要都不要用RO，尤其是RO的形式不止一种，很多RO形式对应的轨道能量的负值和Koopmans定理相关性极差。
TDDFT只有计算吸收谱才会涉及，算电离过程、PES谱并不会涉及到。

chemhou

直接根据IP的定义来，nth-IP 对应于M^(n-1)+ ---> M^n+，简单点用nth-VIP，M^n+在M^(n-1)+的构型下做单点计算。