有机反应机理求助

WMQueen · 发表于 Post on 2020-8-29 11:37:40

反应是在室温条件，1,2-二氯乙烷溶剂中，体系中有NaHCO3，叔丁基过氧化氢，氧气。
上图是实验中提议的机理，第一步是醇羟基向亚胺质子转移，C-O成键形成环氧乙烷中间体，第二步是氰基的1,2迁移协同C-O键断裂形成羰基。第一步可以由HCO3-协助完成，但是计算出第二步反应的过渡态能垒高达40kcal/mol。
想请问各位大神，从左到右是否还有别的反应路径？或者是不是计算第二步反应需要考虑体系中别的物质的影响？谢谢大家。

WMQueen · 发表于 Post on 2020-10-27 16:47:27

终_焉发表于 2020-10-27 08:30
那个机理图只是个大概的概括，因为细节只有你清楚。
碱是能参与到机理当中的历程的，一方面碱能够促进过 ...

受益匪浅，我再思考一下做一下尝试，非常感谢！

终_焉 · 发表于 Post on 2020-10-27 08:30:22

本帖最后由终_焉于 2020-10-27 08:56 编辑

WMQueen 发表于 2020-10-26 20:00
谢谢你提供了新思路，但是综合其他的实验现象我认为这个反应碳酸氢钠应该是会参与的，如果按照这个路径， ...

那个机理图只是个大概的概括，因为细节只有你清楚。
碱是能参与到机理当中的历程的，一方面碱能够促进过氧化物电离，可以加速第一步的加成过程；另一方面，碱里头的阳离子可能会和Bz中的羰基配位，进而插入到过氧键中，推动过氧叔丁基的分解，促进最后一步重排反应的进行。顺带再说两句，做机理计算不要脱离实验，要先从实验拿到大致的方向再开始。好比你认为碱有参与到反应中，那你有没有做控制实验去掉碱呢，是不反应呢还是反应没那么好呢；又好比你前面算的结果，过氧化物没参与进去，那有没有做过控制实验确认过氧化物真的不参与这一过程？不到万不得已，不要只有一套理论计算的结果，肯定会被审稿人质疑的，到时候补实验发现算的通路和实验结果不吻合就要哭瞎了。

axuanyan · 发表于 Post on 2020-10-27 02:52:42

不管TBHP有没有进攻，感觉你这反应怎么样都会有水在里面啊。实际推动质子转移的物种如果是水的话，那@终_焉的第二步就有那味了。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-26 23:24:26

登登发表于 2020-10-26 20:08
不过酸中氧替换好像也是一种思路，

没有同位素标记很难令人信服

登登 · 发表于 Post on 2020-10-26 20:08:14

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

不过酸中氧替换好像也是一种思路，

登登 · 发表于 Post on 2020-10-26 20:04:08

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

最后一步是不是有点难呀

WMQueen · 发表于 Post on 2020-10-26 20:00:40

终_焉发表于 2020-10-26 18:51
有考虑过这个可能吗？

谢谢你提供了新思路，但是综合其他的实验现象我认为这个反应碳酸氢钠应该是会参与的，如果按照这个路径，碱并没有参与反应

登登 · 发表于 Post on 2020-10-26 20:00:06

WMQueen 发表于 2020-10-26 19:42
因为氮的负电荷更多所以之前考虑了Na与氮的配位，但是似乎没有什么益处，我再尝试一下与羟基的配位。感谢 ...

感觉你的反应主要就是氧传递过程比较麻烦，应该在这里考虑比较好。

WMQueen · 发表于 Post on 2020-10-26 19:42:56

登登发表于 2020-10-26 17:03
有没有可能在IN2的时候就加入Na（C=O→C-O-Na）然后看看加上Na之后，O能不能更好（弱连接）传到别的碳上 ...

因为氮的负电荷更多所以之前考虑了Na与氮的配位，但是似乎没有什么益处，我再尝试一下与羟基的配位。感谢！

终_焉 · 发表于 Post on 2020-10-26 18:51:45

有考虑过这个可能吗？

登登 · 发表于 Post on 2020-10-26 17:03:09

WMQueen 发表于 2020-10-24 21:20
你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡 ...

有没有可能在IN2的时候就加入Na（C=O→C-O-Na）然后看看加上Na之后，O能不能更好（弱连接）传到别的碳上。当然有可能在IN2加Na会形成O-Na-O，那就试试在IN1加入Na，总之试试把Na提前摄入的反应路径中吧。纯属瞎猜。挺有意思，希望有进展再看看。

WMQueen · 发表于 Post on 2020-10-24 21:20:26

登登发表于 2020-9-27 18:25
最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡态相较于IN1的能垒有35kcal/mol，IN2-IN3和IN4-IN5的过渡态能量也比较高，不能解释反应选择性，我怀疑可能碱的作用还没有充分考虑，不知您有什么建议？

登登 · 发表于 Post on 2020-9-27 18:25:45

WMQueen 发表于 2020-9-23 15:59
继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结 ...

最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

WMQueen · 发表于 Post on 2020-9-23 15:59:11

继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结果
第二步考虑了Na+之后，找到了分步反应的过渡态，但是由于环氧中间体的能量比第一个中间体高十几千卡，整体的能垒还是过高

不知道大家有什么好的建议？

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