请教一下DFT里用的交换泛函

michaelm

不同的DFT泛函，使用不同比例的HF交换，让我很困惑。

HF交换难道不是理论上完整的交换项么？那么为什么不全部都使用100%的HF交换，然后尽量去找更精确的相关项？

我的理解是HF交换并不是密度的泛函，因此如果使用100%的HF交换，可能会导致相关项无法被理论表述为密度泛函，从而导致更难表述相关项。但是又感觉自己的理解不对，因为现在的交换和相关泛函也全都是各种近似，能不能被理论表述应该并不重要。

各位能不能指点一下，谢谢。

biogon

yflchx 发表于 2020-9-11 15:42
泛函有赖于误差相抵，或者说良好的表现依赖于拟合参数。

增添一些项（“自由度”），多拟合些参数，表 ...

泛函走到双杂化在精度上已经是走到头了，再下来就是类似DFT/MRCI这样的东西了，已经不能再叫泛函了，拟合参数又很依赖于使用的数据，想面面俱到就更难了，而且因为有DLPNO-CCSD(T)这样的线性标度方法的存在，泛函再怎么搞也不可能胜过它的精度

卡开发发

倒是不妨可以认为交换项就是100%HF，而关联作用-X%的HF，这样才会符合关联作用的原始定义。注意自旋平行的电子之间可不止是交换作用和平均排斥，以及Exc其中也不止是只有交换和关联作用。HF比例和静态关联只能说是有关，但这种关系并不是直接的。

wzkchem5

yflchx 发表于 2020-9-11 15:42
泛函有赖于误差相抵，或者说良好的表现依赖于拟合参数。

增添一些项（“自由度”），多拟合些参数，表 ...

如果需要高于双杂化的精度的话，基本上需要抛弃DFT，而改用DLPNO-CCSD(T)了。

yflchx

michaelm 发表于 2020-9-11 10:58
楼上两位说的我也明白，但是这只是观测，我问的就是为什么会这样，有什么理论解释。为什么用100%的HF会导致 ...

泛函有赖于误差相抵，或者说良好的表现依赖于拟合参数。

增添一些项（“自由度”），多拟合些参数，表现就上去了。

但是注意，到了双杂化就已经到死胡同了。

大量拟合参数也到死胡同了。希望是我武断，因为出了机器学习。

把从头算MP2方法引入DFT产生了双杂化，再进一步则显多余，直接(MR)CC就OK了。

再其它的，看教科书吧。

喵星大佬

michaelm 发表于 2020-9-11 12:57
谢谢楼上，感觉说得通。那么HF exchange成分越高的泛函，对静态相关越大的体系，表现就会越差，是吧？

所以静态相关强的体系让你用纯泛函啊
http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html

michaelm

谢谢楼上，感觉说得通。那么HF exchange成分越高的泛函，对静态相关越大的体系，表现就会越差，是吧？

wzkchem5

michaelm 发表于 2020-9-11 10:58
楼上两位说的我也明白，但是这只是观测，我问的就是为什么会这样，有什么理论解释。为什么用100%的HF会导致 ...

DFT的交换泛函其实是交换项+静态相关，相关泛函其实是动态相关。
交换项和静态相关项都是非常non-local的，很难用一般的LDA、GGA、meta-GGA准确描述，但是它们的和比较local。
所以如果交换项用100% HF exchange，必然面临的一个问题就是需要在一般的DFT相关项以外再加一项静态相关，而静态相关很难得到一个semi-local的准确的表达式。。

michaelm

楼上两位说的我也明白，但是这只是观测，我问的就是为什么会这样，有什么理论解释。为什么用100%的HF会导致交换-相关泛函质量下降？为什么会导致体系太localized？

如果HF交换项给出了exact exchange，但是配上相关泛函表现不好，那么正确的道路不应该是继续寻找途径优化相关泛函么？还是现在这样只是“功利”的权宜之计？

haikuotiankong

一般情况，对于包含100%HF准确交换描述的电子体系都太localized （例如大多数有机共轭体系），导致各种类型的gap明显大于实验值.  为了准确合理描述电子结构，以期待达到电子结构描述时localized和delocalized作用的平衡，需要优化泛函内部参数。

sobereva

如果不搭配精确的相关泛函，用100% HF交换项表现很差，在M06HF上就可见一斑，也即即便在使用100% HF交换项的前提下去用一般思路优化相关泛函，最终得到的交换-相关泛函质量明显比不上主流泛函。