基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-10 18:59:05

基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

Excel spreadsheet for calculating reaction rate constant based on transition state theory

Created by Sobereva @北京科音

First release：2015-Dec-10 Last update：2020-Jun-7

这个是基于过渡态理论计算单分子和双分子反应速率常数的Excel表格，把自由能垒（过渡态与反应物的自由能之差），或者反应物和过渡态的配分函数填进去，并且填入反应温度T、反应路径简并度σ和透射系数κ就可以得到反应速率常数。单分子和双分子反应都支持。如果你不会算自由能的话，看《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》（http://sobereva.com/552）。

其中第三个工作表是用来计算隧道效应透射系数κ的表格，支持三种比较简单的方法。可以把这里算出来的κ填入计算反应速率常数的表格中的κ的位置。

表格使用方式非常简单，而且表格里有详细注释，稍微一看就明白。

http://sobereva.com/soft/TSTcalculator.xlsx

鉴于网上经常有人问我表格里涉及的公式，这里直接把我讲的培训里相关的三页给出。关于反应速率常数详细的计算介绍和例子在北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里我会详细讲，欢迎参加。还老有人问我为什么式子里是kT而不是RT，显然是用波尔兹曼常数(k)还是理想气体常数(R)要看你在式子里用的G是什么单位、带不带/mol，指数项必然是无量纲的。

如果你是用Shermo计算的自由能，由于Shermo自动就会判断点群和转动对称数，从而在给出的自由能里直接体现出相应效果，因此此时在这个excel表格里的σ总是填1就可以了。

如果你对反应速率计算知之甚少，建议阅读一下此文：《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》（http://sobereva.com/506），对理解此表格非常有益。

如果你想做变分过渡态理论(VTST)计算，而且如果只需要其最简单的形式，即正则VTST，那么需要你把TS以及TS相邻的一批IRC点取出来（比如总共取15~20个），取其中自由能最高的那个作为实际的过渡态，并将这个点的自由能与反应物的求差作为自由能垒代入以上表格。

如果使用此表格计算k发表文章，请这样引用：Tian Lu, TSTcalculator, http://sobereva.com/310 (accessed 月日, 年)

Hamilton1758 · 发表于 Post on 2023-11-27 10:12:22

sobereva 发表于 2023-11-25 01:12
对

好的好的谢谢sob老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-25 01:12:24

Hamilton1758 发表于 2023-11-24 09:49
好的好的谢谢老师也就是说我们在高斯中计算出的能量等作为polyrate的输入信息 polyrate考虑SCT隧穿的时 ...

对

Hamilton1758 · 发表于 Post on 2023-11-24 09:49:45

sobereva 发表于 2023-11-24 01:59
势能面只有一个，顶多说成是计算TS附近的势能面上许多结构的信息

这不是在Gaussian这样的量子化学计算 ...

好的好的谢谢老师也就是说我们在高斯中计算出的能量等作为polyrate的输入信息 polyrate考虑SCT隧穿的时候会做计算但是在能量中是不存在隧穿修正的吧非常感谢

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-24 01:59:21

Hamilton1758 发表于 2023-11-23 20:35
老师我想请问在用Gaussian和polyrate进行考虑隧穿的速率常数的计算中是否需要在高斯中考虑隧穿呢比如 ...

势能面只有一个，顶多说成是计算TS附近的势能面上许多结构的信息

这不是在Gaussian这样的量子化学计算程序中所直接考虑的，Gaussian也不是直接计算k或透射系数的程序

Hamilton1758 · 发表于 Post on 2023-11-23 20:35:59

sobereva 发表于 2018-7-24 14:14
“校正的数值”不知道你具体指代什么
如果是把这个值乘上原始的k就变成了考虑了隧道效应的k，这个值就是 ...

老师我想请问在用Gaussian和polyrate进行考虑隧穿的速率常数的计算中是否需要在高斯中考虑隧穿呢比如在TS周围计算多个势能面

JCenter · 发表于 Post on 2023-4-18 09:41:01

wzkchem5 发表于 2023-4-18 03:48
建议看一下Skodje-Truhlar方法和过渡态理论的原始文献，跟着推一遍，自然就会发现推导需要用到正向势垒大 ...

好嘞，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-18 03:48:09

JCenter 发表于 2023-4-17 17:02
老师，我想请教您两个问题：1.如果透射系数用完整的Skodje-Truhlar方法，正向势垒计算值小于0，为什么k就 ...

建议看一下Skodje-Truhlar方法和过渡态理论的原始文献，跟着推一遍，自然就会发现推导需要用到正向势垒大于0这个条件。如果正向势垒小于0，即使能算出数来，这个数也是缺乏物理意义的。
势垒小于0的情况，个人建议用AIMD等方法算，比AIMD粗糙的方法基本都需要假定势垒大于0

JCenter · 发表于 Post on 2023-4-18 00:28:32

Dolantin 发表于 2022-11-24 17:17
请教一下，我的反应体系是在水溶液中进行的由三个连串基元反应组成的复合反应，使用的是隐式溶剂模型计算【 ...

大佬，正向势垒计算中带上隐式模型是指：在计算高精度单点能时，带上隐式溶剂模型，直接使用shermo程序计算得出的Sum of electronic energy and ZPE后的值做差吗

JCenter · 发表于 Post on 2023-4-18 00:02:06

本帖最后由 JCenter 于 2023-4-18 00:23 编辑

wzkchem5 发表于 2021-5-27 20:04
对，势垒

老师，我想请教您两个问题：1.如果透射系数用完整的Skodje-Truhlar方法，正向势垒计算值小于0，为什么k就不能用过渡态理论或者说用excel的表格就算了呢
2.如果正向势垒值小于0，可不可以用近似的Skodje-Truhlar方法呢，或者计算k时直接默认透射系数为1就好，我是用来比较两个反应的k值大小的。（ps附注:我的体系的自由能垒是大于0的，只是使用完整的Skodje-Truhlar方法计算透射系数时，发现正向势垒值小于0，导致完整的Skodje-Truhlar方法无法使用，但近似的Skodje-Truhlar方法是可以用的。）

JCenter · 发表于 Post on 2023-4-17 09:55:35

sobereva 发表于 2023-4-17 03:00
1 把反应复合物里A和B的结构作为各自的初始结构分别做优化、振动分析，然后算A和B的自由能

2 衡量从复 ...

谢谢sob老师的指导。

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-17 03:00:05

JCenter 发表于 2023-4-16 16:26
老师，关于表格中的自由能垒和透射系数计算，我有以下几个疑问：
1.针对反应；A+B（反应物）--A-B(过渡态 ...

1 把反应复合物里A和B的结构作为各自的初始结构分别做优化、振动分析，然后算A和B的自由能

2 衡量从复合物状态发生反应的难易。但双分子反应的进行可能性显然应该拿双分子反应的k来说事，以A+B自由能之和作为参考态

JCenter · 发表于 Post on 2023-4-16 16:26:04

本帖最后由 JCenter 于 2023-4-17 01:28 编辑

老师，关于表格中的自由能垒和透射系数计算，我有以下几个疑问：
1.针对反应；A+B（反应物）--A-B(过渡态）--C+D（反应物）。反应物的自由能是A与B单独计算自由能并加和，关于反应物A和B的结构是使用初始反应物A和B,还是选择IRC中提取出来的两个分子呢，IRC中提取出来的两个分子结构都均发生了轻微的变化。
2.该问题是关于自由能垒的拓展，直接用过渡态自由能减去反应物复合物整体的自由能所得到的能垒，适合在哪些问题中应用呢，比如反应在常温下是否能够进行

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-12 10:27:14

LittlePupil 发表于 2023-4-11 18:52
感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心
(1) 确 ...

如果不考虑更高阶的方法，就用Eckart结合不做校正得到的，相对可信度更高
对虚频完全没有理由用ZPE或基频校正因子，不仅原理上说不通，而且很可能反倒还恶化结果。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-11 19:24:36

LittlePupil 发表于 2023-4-11 11:52
感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心
(1) 确 ...

虚频比较大的话，校正因子确实影响会比较大。但是我觉得还是得找到有文献证据支持文献的校正因子可以用于虚频，才能用文献的校正因子。
从原理上讲，我觉得即使可以用实频拟合出来的校正因子，也不应该用基频校正因子，而应该用谐振校正因子。因为隧穿计算的虚频是过渡态处势能面的二阶导，而不是考虑了非谐性效应以后的振动频率。这样应该会发现校正因子对于你的透射系数的影响没有那么大。

LittlePupil · 发表于 Post on 2023-4-11 18:52:27

本帖最后由 LittlePupil 于 2023-4-11 19:11 编辑

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:28
校正起码是不必要的，原因是：
（1）校正因子一般是针对实频拟合的，一般不知道这个校正因子是否适用于 ...

感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心

(1) 确实如此，如果我提问的时候有想到这点就不会问这个问题了，犯蠢了

(2) 巧了，我正算的这个过渡态的虚频大概1200波数，查到的基频校正因子是0.957, 算下来正好有50波数的差距

(3) 对于前述反应，拿sob老师的表格算，不校正虚频，“完整的Skodje-Truhlar方法”给出的透射系数是18.95, 校正后给出的则是10.11, 而拿KiSThelP2021中的Eckart方法算，不作任何校正得到的是12.37，仅校正虚频得到的则是8.42, 暂时不确定这是否纯属巧合。

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[综合交流] 基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

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