关于交换能的问题。

小范范1989 · 发表于 Post on 2014-11-10 22:07:46

学习量化，老师讲的是：自旋反平行的电子，之间没有交换能，因为，在计算的时候，由于自旋反平行的正交，相乘为0.
但是，我在看分子光化学的时候，第一激发单重态，他的未配对的两个电子的自旋是反平行的，交换能为正直。
在三重态分子中，未配对的电子，自旋方向相同，交换能为负值，所以说。s1和t1的能级差为两倍的交换能。
这个地方我不理解。不是说自旋反平行的电子没有交换能吗？怎么这里又有了？
我理解的不太好，期待指正。
谢谢

granvia · 发表于 Post on 2019-8-18 22:02:10

努力努力再努力发表于 2019-8-18 14:10
你好！请问你有这个图片的 pdf 吗可不可以分享一下？谢谢！

别看那中文的pdf了，明显说错了，自旋相反两电子之间怎么可能有交换作用，真是误人子弟

努力努力再努力 · 发表于 Post on 2019-8-18 14:10:54

小范范1989 发表于 2014-11-12 14:58
图片说明

你好！请问你有这个图片的 pdf 吗可不可以分享一下？谢谢！

三石草祭 · 发表于 Post on 2016-9-20 14:43:52

我也是这样理解的，把电子看为四维的（x,y,z,s）.如果电子是自旋相同的，那么他们应该由slate行列式满足泡利不相容，但自旋相反的电子本身就满足交换反对称，所以不存在泡利不相容的情况，自旋相同的电子是存在交换能，自旋相反的电子不存在交换能，因为涉及到两个电子，所以交换能的大小应该乘以2

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-2-6 20:27:33

jiangning198511 发表于 2015-2-6 17:54
1.能否将公式写出来，我好看看如何推导。
2.如何与HOMO-LUMO联系，这个我也不太知道，不好意思 :handsha ...

嗯，好的，我回老家了，没再学校，我的东西都在学校，等我回去找找，谢谢你，

jiangning198511 · 发表于 Post on 2015-2-6 17:54:41

小范范1989 发表于 2015-2-3 10:13
jiangning你好，在我原来的这个帖子中，您的回复很到位，
但是我看了看还是不懂，不知道怎么推倒的，能 ...

1.能否将公式写出来，我好看看如何推导。
2.如何与HOMO-LUMO联系，这个我也不太知道，不好意思

nkallwar · 发表于 Post on 2015-2-3 12:43:47

sobereva 发表于 2014-11-13 00:23
那本中文书有点乱写，别看了。J、K符号都不对，轨道能也根本没法那么表示。一定要看英文书，中文资料的可信 ...

比较坑爹的是，对于像我这样原来有机方向的，自学一些量化基础，前面那些公式都已经吓得心惊胆战了，要是再全英文，更困难了。。。。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-2-3 10:13:57

jiangning198511 发表于 2014-11-16 21:02
我觉得他说的是这个情况，这是书上的习题。

jiangning你好，在我原来的这个帖子中，您的回复很到位，
但是我看了看还是不懂，不知道怎么推倒的，能否指点一下思路？谢谢你
再就是，我们这所说的单重态或者是三重态，不是单纯的一种电子排布，这个2.40联系中的第一个表达式也不知道怎么推倒的。
再就是，这个交换能，最后怎么和HOMO-LUMO联系起来？
我的问题比较菜鸟，还希望您不惜赐教，谢谢

jiangning198511 · 发表于 Post on 2014-11-17 08:37:09

sobereva 发表于 2014-11-17 05:51
用自旋匹配函数表示单重激发态的时候是这样，比起单行列式的时候会多个K。那本中文书中可能是指的这个 ...

我也觉得很有问题，估计写书的人直接从哪里抄了个公式，但描述不知道从哪里抄，就自己发挥了。:P，最近出了好多量子化学书，但内容你就只能呵呵了。:P

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-17 05:51:02

jiangning198511 发表于 2014-11-16 21:02
我觉得他说的是这个情况，这是书上的习题。

用自旋匹配函数表示单重激发态的时候是这样，比起单行列式的时候会多个K。那本中文书中可能是指的这个意思，但是语言叙述上令人产生误会。

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-17 01:21:09

小范范1989 发表于 2014-11-16 19:55
Sobereva你好，我想咨询一下您，就是我看你写过的一个帖子，振动分辨的电子光谱，最后帖子的末尾说：可 ...

单独发个帖子吧，然后我再回复

jiangning198511 · 发表于 Post on 2014-11-16 21:02:27

本帖最后由 jiangning198511 于 2014-11-16 21:03 编辑

sobereva 发表于 2014-11-11 05:03
考虑最简单的模型，两个态的轨道都一样（不考虑轨道弛豫）且波函数用单行列式表示，那么单重激发态那两个单 ...

我觉得他说的是这个情况，这是书上的习题。
C:\Users\jn1985\Desktop\1.pngC:\Users\jn1985\Desktop\2.png

小范范1989 · 发表于 Post on 2014-11-16 19:59:18

这是我的数据图像@sobereva

小范范1989 · 发表于 Post on 2014-11-16 19:55:51

sobereva 发表于 2014-11-13 00:23
那本中文书有点乱写，别看了。J、K符号都不对，轨道能也根本没法那么表示。一定要看英文书，中文资料的可信 ...

Sobereva你好，

我想咨询一下您，就是我看你写过的一个帖子，振动分辨的电子光谱，最后帖子的末尾说：

可以计算发射光谱，通过添加emission。我学习了这个帖子，我想在问一下几个问题，

1：帖子中计算吸收光谱，首先是优化了激发态，同时保存了他的震动信息（通过freq=saveNM），然后计算了基态的震动，同时和第一激发态的耦合（freq=FC，saveNM）。

我的理解是：基态是处于v=0，吸收跃迁到第一激发态的v=0，v=1，v=2…..，所以先计算激发态的，再计算基态的。

2：我想计算从s1到s0的振动分辨的发射光谱，

我首先计算了基态的振动信息，# hf/6-31G* opt freq=saveNM 这样写对不对？

同时，我又计算了s1的振动和优化，# cis(root=1)/6-31G* opt freq=(FC,saveNM,emission)，在最后加上了s0的chk的路径。

我这样改写不知道对不对？我看高斯手册，里面的emission写的是freq=(readFC,FC,Emission

3：这是我做出来的‘emission振动光谱’，还请sob查阅

4：还有一个小问题，就是计算的时候，这些初始的坐标是哪来的？就是我们高斯view画出来保存的吗？我的理解是，首先我们先优化s0，得到坐标，为后面的计算使用。

这样，我们在计算激发态的时候，里面的坐标是s0的坐标。我们再计算s0和s1振动耦的时候，用的也是我们早优化出来的s0的坐标？

5：溶剂中的怎样计算？就是在命令行加上scrf=（）？？这个吗？我看高斯守则中，还写得是freq=(readfc,fc,emission,readFCHT)?不理解，还请sob指点。

6：如果说想计算电离光谱，那么就可以把激发态改为阳离子。也就是改写它的电荷数是吧？电离一个电子，在输入文件中的电荷数就写1，电离两个就写2？

通过看您的帖子还有您的回复，学到了很多，谢谢您。Thanks。

这是，我自己计算出来的的发射光谱

这是模拟您帖子中的，做的图像。

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-13 00:23:43

那本中文书有点乱写，别看了。J、K符号都不对，轨道能也根本没法那么表示。一定要看英文书，中文资料的可信度普遍很低，白耽误时间。英文的光化学方面的书多的是。

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[量化理论] 关于交换能的问题。

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