关于交换能的问题。

小范范1989

学习量化，老师讲的是：自旋反平行的电子，之间没有交换能，因为，在计算的时候，由于自旋反平行的正交，相乘为0.
但是，我在看分子光化学的时候，第一激发单重态，他的未配对的两个电子的自旋是反平行的，交换能为正直。
在三重态分子中，未配对的电子，自旋方向相同，交换能为负值，所以说。s1和t1的能级差为两倍的交换能。
这个地方我不理解。不是说自旋反平行的电子没有交换能吗？怎么这里又有了？
我理解的不太好，期待指正。
谢谢

sobereva

考虑最简单的模型，两个态的轨道都一样（不考虑轨道弛豫）且波函数用单行列式表示，那么单重激发态那两个单电子之间就是没有交换能的。三重态，那两个单电子相互平行，才有交换能。所以二者能级差也不是两倍的交换能而是一倍。

建议你看Szabo的Modern quantum chemistry的87页附近的讨论，推导得很清楚。
至于你看的那本书，可能写错了，也可能理解问题。

小范范1989

sobereva 你好，关于这个交换能的问题，我理解的不深，可能我上段表述不明确。我在说一说，麻烦您指正一下，谢谢
1：咱们说的，那个自旋反平行的电子，没有交换能。自旋平行的电子，有交换恩。这是因为，我们说的平行和反平行的电子，是因为他们有确定的轨道，确定的自旋的方向，所以，我们在用公式计算的时候，会出现，自旋反平行的电子，他们的交换恩为0.
2：而我们讨论s1和t1的时候。s1有自己的函数，我们用她的函数，计算交换能，最后，确实出来有正的一项。
  t1，用她的函数，计算，会有负的交换恩。
所以说，我是不是把，第一种情况，这个分离的的情况，电子的自旋确定的。第二中情况，电子自旋是概率的。所以说，我说的着两种情况，是不是混淆了？

谢谢sobereva

sobereva

1 说得还算没问题
2 完全混乱了。
要想理清思路，还是看看经典量化书吧，特别是CI部分。

小范范1989

谢谢您。我理解的比较乱，我再想想，麻烦您了。:lol

小范范1989

sobereva 发表于 2014-11-11 10:40
1 说得还算没问题
2 完全混乱了。
要想理清思路，还是看看经典量化书吧，特别是CI部分。

群主，我看您写multiwfn能解决好多问题，很好用，通过multiwfn也学到很多。感觉您的那些使用的帖子都很好。自己现在已经学习了3个帖子了，感觉收获很多，可是，每次都是自己把帖子复制下来，打印出来，留着。每次都要调格式。要是群主能把那些帖子的word放上来，让我们下载，那就倍爽了。哈哈哈

sobereva

没有word版，我写的时候也都是在记事本上面写。
网页内容想更新时随时就更新了，如果还有word版，每次更新帖子还得再更新一下word文件，太麻烦

小范范1989

sobereva 发表于 2014-11-11 21:43
没有word版，我写的时候也都是在记事本上面写。
网页内容想更新时随时就更新了，如果还有word版，每次更新 ...

sobereva，我看了看量化的书。还是不理解。给您看看，

小范范1989

图片说明

sobereva

那本中文书有点乱写，别看了。J、K符号都不对，轨道能也根本没法那么表示。一定要看英文书，中文资料的可信度普遍很低，白耽误时间。英文的光化学方面的书多的是。

小范范1989

sobereva 发表于 2014-11-13 00:23
那本中文书有点乱写，别看了。J、K符号都不对，轨道能也根本没法那么表示。一定要看英文书，中文资料的可信 ...

Sobereva你好，

我想咨询一下您，就是我看你写过的一个帖子，振动分辨的电子光谱，最后帖子的末尾说：

可以计算发射光谱，通过添加emission。我学习了这个帖子，我想在问一下几个问题，

1：帖子中计算吸收光谱，首先是优化了激发态，同时保存了他的震动信息（通过freq=saveNM），然后计算了基态的震动，同时和第一激发态的耦合（freq=FC，saveNM）。

我的理解是：基态是处于v=0，吸收跃迁到第一激发态的v=0，v=1，v=2…..，所以先计算激发态的，再计算基态的。

2：我想计算从s1到s0的振动分辨的发射光谱，

我首先计算了基态的振动信息，# hf/6-31G* opt freq=saveNM  这样写对不对？

同时，我又计算了s1的振动和优化，# cis(root=1)/6-31G* opt freq=(FC,saveNM,emission)，在最后加上了s0的chk的路径。

我这样改写不知道对不对？我看高斯手册，里面的emission写的是freq=(readFC,FC,Emission

3：这是我做出来的‘emission振动光谱’，还请sob查阅

4：还有一个小问题，就是计算的时候，这些初始的坐标是哪来的？就是我们高斯view画出来保存的吗？我的理解是，首先我们先优化s0，得到坐标，为后面的计算使用。

这样，我们在计算激发态的时候，里面的坐标是s0的坐标。我们再计算s0和s1振动耦的时候，用的也是我们早优化出来的s0的坐标？

5：溶剂中的怎样计算？就是在命令行加上scrf=（）？？这个吗？我看高斯守则中，还写得是freq=(readfc,fc,emission,readFCHT)?不理解，还请sob指点。

6：如果说想计算电离光谱，那么就可以把激发态改为阳离子。也就是改写它的电荷数是吧？电离一个电子，在输入文件中的电荷数就写1，电离两个就写2？

通过看您的帖子还有您的回复，学到了很多，谢谢您。Thanks。

这是，我自己计算出来的的发射光谱

这是模拟您帖子中的，做的图像。

小范范1989

这是我的数据图像@sobereva

jiangning198511

sobereva 发表于 2014-11-11 05:03
考虑最简单的模型，两个态的轨道都一样（不考虑轨道弛豫）且波函数用单行列式表示，那么单重激发态那两个单 ...

我觉得他说的是这个情况，这是书上的习题。
C:\Users\jn1985\Desktop\1.pngC:\Users\jn1985\Desktop\2.png

sobereva

小范范1989 发表于 2014-11-16 19:55
Sobereva你好，我想咨询一下您，就是我看你写过的一个帖子，振动分辨的电子光谱，最后帖子的末尾说：可 ...

单独发个帖子吧，然后我再回复

sobereva

jiangning198511 发表于 2014-11-16 21:02
我觉得他说的是这个情况，这是书上的习题。

用自旋匹配函数表示单重激发态的时候是这样，比起单行列式的时候会多个K。那本中文书中可能是指的这个意思，但是语言叙述上令人产生误会。