理论计算荧光，为什么得到的S1的振子强度是0？谢谢指点

小范范1989

1：背景介绍：我是理论计算延时荧光的（TADF），所以选用的分子都是HOMO和LUMO有明显分离的，为了能有小的S1-T1gap。现在我想理论计算一下如下分子的荧光速率。
2：问题：通过借助b3lyp  m062x等泛函，在gas和toluene中优化第一激发态，得到的基本都是如下的输出（当然，激发能可能不一样，但是振子强度都是0）
Excited State   1:      Singlet-A      2.4923 eV 497.48 nm f=0.0000  <S**2>=0.000
     114 ->115         0.70558
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1361.95379419   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State   2:      Singlet-A      3.2550 eV  380.91 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     111 ->115         0.47032
     112 ->115         0.51828

Excited State   3:      Singlet-A      3.6402 eV  340.60 nm  f=0.0297  <S**2>=0.000
     114 ->116        -0.69103
     114 ->118        -0.13216

3：通过计算，我看到S1的荧光波长是497.48nm，这个和实验符合的比较好，同时，我分别优化S1和T1，得到的gap也和实验符合的很好，但是，就是这个振子强度是0.所以，没法按照爱因斯坦自发辐射方程得到荧光速率。这是我的主要问题，不知道这个怎么解决？

4：同时为了确认我找的这个S1是比较准确的，我用同样的泛函，相同的机组做了freq分析，（我知道这样很费时，因为高斯不支持二阶解析导数，听群里们大神这样说，其实我也不懂）。如下，没有虚频。
Low frequencies ---   -4.8372   -2.6274   -0.3463    0.1192    1.4916    5.1515
Low frequencies ---    8.5535   13.4752   42.1094
Diagonal vibrational polarizability:
       25.9609238     143.2155232     657.6656082
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                      1                      2                      3
                      A                      A                      A
Frequencies --      7.5529                13.1102                41.9882
Red. masses --      6.5151                 5.7870                 3.9680
Frc consts  --      0.0002                 0.0006                 0.0041


以上就是我的计算和问题，不知道问题出在哪，怎么解决？谢谢各位老师的指点。

Scarlett-ww

wzkchem5 发表于 2022-9-13 15:09
只有算出荧光量子产率才能确切无误地判断

好的，谢谢

sobereva

Scarlett-ww 发表于 2022-9-13 14:32
请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一 ...

没法简单这么认为
本来S1~S4的能量差都很小，而且S3、S4的振子强度也很小，发光前明显更容易先内转换到S1

wzkchem5

Scarlett-ww 发表于 2022-9-13 07:32
请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一 ...

只有算出荧光量子产率才能确切无误地判断

Scarlett-ww

sobereva 发表于 2018-5-8 03:59
S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正 ...

请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一些。是否认为可能是S3和/或S4发射的荧光呢？ps.实验上可以观测到较弱荧光。
  Index  Excit.energy(eV       nm        1000 cm^-1)       Oscil.str.
     1         1.24717      994.12483       10.05910        0.00001
     2         1.25328      989.27635       10.10840        0.00001
     3         1.31628      941.93012       10.61650        0.00675
     4         1.31960      939.55832       10.64330        0.00641
     5         1.61112      769.55051       12.99460        0.00562

lijiaqi

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

老师，你好，我想请教下，对于遇到f=0的情况，实验上已有分子效率很高，但f=0，理论上相当于已经不发光，该怎么解释，谢谢

sqpc

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

那这种情况我们要怎么证明设计的TADF材料性能比较好

yakir

小范范1989 发表于 2018-5-7 11:09
具体的我也不是特别清楚啊。
能不能柔性扫描一下，看看是不是另外一个构型。
因为，我师弟，做了一个分 ...

好的，谢谢指点，我再去看看

小范范1989

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

嗯，好的，谢谢老师指点。

xaomidaxue

我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味着不发光，很多蓝光TADF材料的S1的f=0很多，但是EQE还是很好，PLQY都能接近0.9。可能相态对于发光也具有一定的影响，薄膜状态下分子驰豫被抑制了，有利于发光。好多的TADF文献film状态下的PLQY要远远高于solution下。

小范范1989

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 08:49
换长程矫正的泛函试试，这个我做过较多的的计算，发现蓝光的S1基本都为0，但是实验的结果EQE很高。很难理 ...

谢谢老师指点，
咨询一下老师，像LC-BLYP，LC-wpbe以及wb97x这中调节的泛函。我看文章中都是计算S-T能查很好，对光谱描述如何呢。我之前用LC-BLYP和LC-wpbe测试了一个，计算发射光谱波长好像差距不小，所以，这个方法会调节，但是一直没具体应用。
不知道老师遇到过这个问题没有，还是我当时计算的不对。
谢谢老师指点

xaomidaxue

小范范1989 发表于 2018-1-30 17:08
我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得，可能是泛函，泛函不同，会有影响．
或者．可能是构型，没找 ...

换长程矫正的泛函试试，这个我做过较多的的计算，发现蓝光的S1基本都为0，但是实验的结果EQE很高。很难理解，你的材料是adachi在2014年发表的文章。

小范范1989

sobereva 发表于 2018-5-8 03:59
S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正 ...

谢谢sob老师指点。

sobereva

S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正常的情况，不要当做是什么异常而试图去尝试其它一大波计算级别

小范范1989

yakir 发表于 2018-5-7 09:38
请教楼主，我算的不是延迟荧光，就是普通的荧光，用b3lyp和m062x都试了一遍，振子强度为0，请问楼主最后怎 ...

具体的我也不是特别清楚啊。
能不能柔性扫描一下，看看是不是另外一个构型。
因为，我师弟，做了一个分子，就是找出了四个构型，其中两个发光，两个不发光。
或者就是S2发光呢？当然我也不清楚，判断S2发光的条件是啥。还请高人指点。