求助Gaussian 基组选择对LUMO HOMO的影响

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 09:12:07

计算任务：CH3COO- 和 CF3COO- 两个阴离子分子的HOMO-LUMO的数值比较。
计算结果：我使用了多种不同的基组进行优化得到的结果差异很大。文献中的结果是 CF3COO-的HOMO-LUMO小于CH3COO。(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11035)
因为F是吸电子基团，理论上似乎CF3COO-的HOMO-LUMO应该小一些。此外，这篇文献中Pentanoate的gap最大，但是我计算的结果是比CH3COO还要小。

我的测试结果：

文献结果：

我的输入文件：

问题：如何选择gaussian 基组？为什么无法重复文献的结果呢？我阅读了sob老师的http://sobereva.com/336，但是没有找到合适的答案。

sobereva · 发表于 Post on 2024-9-10 14:23:30

striveboyha 发表于 2024-9-9 20:24
Sob老师，我想问一下，如果算有机小分子体系研究电子结构性质，有必要算HOMO、LUMO吗？(看很多文献都算了 ...

电子硬度相关信息看下文里的各种资料
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
含时密度泛函理论(TDDFT)综述与专著合集 http://bbs.keinsci.com/thread-6365-1-1.html

没具体目的就去算HOMO、LUMO毫无意义。像样的文章里但凡算了它们一定有具体目的，当然也有很多不像样的文章算HOMO、LUMO完全是瞎讨论或凑数据（第三世界国家作者的灌水文章里这种情况很常见）
另参考
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

cokie · 发表于 Post on 2024-9-9 21:30:28

striveboyha 发表于 2024-9-9 20:24
Sob老师，我想问一下，如果算有机小分子体系研究电子结构性质，有必要算HOMO、LUMO吗？(看很多文献都算了 ...

硬度在这篇博文里http://sobereva.com/484，搜“硬度”一词
看文献不仅要看他们算没算HOMO、LUMO，还要看他们基于计算出的HOMO、LUMO想研究什么问题，解释什么样的性质。这样你才知道对于你的体系/课题有没有必要算，以及算完以后用什么、怎么用。

striveboyha · 发表于 Post on 2024-9-9 20:24:54

sobereva 发表于 2022-4-27 12:08
要重复文献就和文献用尽可能精确相同的级别
如果不需要重复文献，直接用对这种体系通常最靠谱的级别就完了 ...

Sob老师，我想问一下，如果算有机小分子体系研究电子结构性质，有必要算HOMO、LUMO吗？(看很多文献都算了)，另外，您这里所提到的电子硬度是否有写相关博文介绍呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-30 07:26:07

相信永远的雪发表于 2022-4-29 10:49
sob老师，我用B3LYP/aug-cc-pVTZ计算了CH3COO-和CF3COO-的电子硬度分别是 6.9203 eV 和 8.9785 eV。仍然 ...

本身这就是很正常的结果
F本身的电子就比较硬，而且CF3比CH3吸电子明显更强，CF3COO-上OO部分电子量相对更少，显得更硬

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-29 10:49:24

sobereva 发表于 2022-4-29 08:00
正确
如果体系小，建议用aug-cc-pVTZ
6-31++G**这种基组算电子亲和能部分比较糙

sob老师，我用B3LYP/aug-cc-pVTZ计算了CH3COO-和CF3COO-的电子硬度分别是 6.9203 eV 和 8.9785 eV。仍然和文献的观点相反。我再尝试联系一下作者吧。

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-29 08:00:46

相信永远的雪发表于 2022-4-28 22:26
sob老师，我想用Multiwfn的22功能计算电子硬度，您可否帮忙看一下我的设置是否正确。谢谢

正确
如果体系小，建议用aug-cc-pVTZ
6-31++G**这种基组算电子亲和能部分比较糙

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-28 22:26:56

sobereva 发表于 2022-4-28 05:38
算电子硬度就完了，这才是最严格的，根本没必要算HOMO-LUMO gap
HOMO-LUMO gap相当于近似的硬度，而且很 ...

sob老师，我想用Multiwfn的22功能计算电子硬度，您可否帮忙看一下我的设置是否正确。谢谢

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-28 09:31:48

sobereva 发表于 2022-4-28 05:37
重复不出来这种事直接发邮件找作者，在这里问没意义。
该问的人不问，却问不该问的人

如果能联系上作者，就不会测试这么多，还在论坛里提问了

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-28 09:29:29

RAL 发表于 2022-4-28 09:27
作者SI里写的用了CAM-B3LYP，你用B3LYP当然重复不出来

我用CAM-B3LYP测试了的，只是没有贴图出来

RAL · 发表于 Post on 2022-4-28 09:27:09

相信永远的雪发表于 2022-4-27 23:52
我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103

作者SI里写的用了CAM-B3LYP，你用B3LYP当然重复不出来

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:38:08

相信永远的雪发表于 2022-4-27 21:16
因为需要判断路易斯碱的软硬，所以这个gap是比较重要的

算电子硬度就完了，这才是最严格的，根本没必要算HOMO-LUMO gap
HOMO-LUMO gap相当于近似的硬度，而且很多情况下这个近似很糟糕
没有任何理由明明能算更严格的量不算，却非要纠结于怎么算本质上只是其近似的量。这就如同明明能精确算垂直电离能，却非要试一堆级别算HOMO能级白浪费时间

要有概念密度泛函理论方面的常识，仔细看
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:37:17

相信永远的雪发表于 2022-4-27 21:19
我测试了和文献相同的泛函，基组，色散，没法重复出它的结果。其他信息并未他的计算方法部分给出。

重复不出来这种事直接发邮件找作者，在这里问没意义。
该问的人不问，却问不该问的人

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:36:51

相信永远的雪发表于 2022-4-27 23:52
我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103

甭管文献
合理的方式算出来是什么就是什么

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 23:52:48

sobereva 发表于 2022-4-27 12:08
要重复文献就和文献用尽可能精确相同的级别
如果不需要重复文献，直接用对这种体系通常最靠谱的级别就完了 ...

我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103
和文献的趋势还是相反的。

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 21:38:17

Accelerator 发表于 2022-4-27 11:27
诱导吸电子基团会降低HOMO、LUMO的能级，但没有道理会降低gap
各种烷基羧酸的gap理应都差不多，文献中的表 ...

从我的测试结果来看，加了弥散之后，gap的差距非常大。实在不知我的计算是哪里出了问题

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