求助，高斯涉及自由基反应的过渡态寻找问题

quantumlink · 发表于 Post on 2022-5-5 09:55:18

本帖最后由 quantumlink 于 2022-5-5 11:18 编辑

问题如下，我想试着构建一个污染物分子，按下图文献中一样，计算出类似于TS3的过渡态

设置了过渡态的自旋多重度为2 对其进行TS计算关键词如下#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-31g(d) empiricaldispersion=gd3bj 看唯一一个虚频的震动方向确实是·OH加到苯环上去

但是对过渡态进行IRC计算的时候发现其产物和反应物都是-OH连在了苯环上，设置自旋多重度为2，关键词如下 #p ub3lyp/6-31g(d) irc(calcfc,lqa,Maxpoints=100) empiricaldispersion=gd3bj
IRC图如下

想问问大家
1.构建出的过渡态算是成功了吗？如果不成功该如何进行改进呢？
2.优化IRC跑出来的反应物并不能回到最开始时污染物分子与·OH是分开的状态如何解决啊？
3.这种涉及自由基的体系反应有什么小白需要特别注意的事项吗？

翻了论坛上大家的讨论好像没有提到这种问题的（可能是太小白了，也有可能是我还没找到）刚入门不久实在不知道是为什么以及该如何做恳请大家帮忙解答

wjc404 · 发表于 Post on 2023-4-21 00:12:04

本帖最后由 wjc404 于 2023-4-21 00:23 编辑

在描述可能机理的第一幅图中，强行区分Path-B和Path-C，看上去有些牵强。在水溶液中胍基上的质子在（连着苯环的）两个N原子之间迁移应该不难，右边的酰胺基团也可以旋转，两条路径在实验上恐怕不好区分。

至于TS3的结构，可能的构象比较多，由进攻羟基和苯环碳组成的H-O-C-C二面角可以取三种，和羟基自由基形成氢键的溶剂水分子也有各种朝向。如果要计算反应速率，需要全面考虑。

下面给出的过渡态结构是将有机分子右侧的酰胺基团拿掉后的TS3的一种结构，是在M06-2X-D3/def-TZVP下优化的（使用IEEPCM隐式溶剂模型），用它做IRC可以得到一条正常的羟基进攻苯环的路径。

C -0.71606200 -1.75167500 -1.05822800
C -1.38084000 -0.49761800 -1.15945500
C -0.69624700 0.70790700 -0.95237000
C 0.62348000 0.60757500 -0.54717100
C 1.27446100 -0.63313500 -0.39989200
C 0.59390200 -1.83447900 -0.66332800
H -1.28098700 -2.64990700 -1.26779100
H -2.37767400 -0.46716800 -1.57759100
H -1.20283700 1.65718500 -1.06315400
H 1.10428900 -2.78374600 -0.56263500
N 1.56305000 1.54953900 -0.18173500
C 2.68590700 0.87419800 0.14360200
H 1.44116100 2.56840500 -0.17994600
H 3.58274900 1.38354200 0.46018600
N 2.56360500 -0.43089300 0.03080200
O 4.09981300 -2.81169400 0.30473700
H 3.63890600 -1.95096200 0.24135300
H 4.20446100 -3.10352500 -0.60517900
O 1.03698000 4.32178400 -0.20433300
H 1.04075600 4.84548300 0.60373000
H 1.37431200 4.90294400 -0.89400700
O -2.30643300 -0.42457000 0.84708200
H -2.80844400 0.38248100 0.60070400
O -3.66594700 -2.76534700 0.19028400
H -3.10774200 -3.48905100 0.48823600
H -3.18433000 -1.95285900 0.44118100
O -3.63362400 1.84556000 -0.14213400
H -3.55390700 2.69745100 0.30018500
H -4.56171700 1.76921200 -0.38796900
O -0.15212400 0.16611400 2.53406100
H 0.33485500 0.89887000 2.14521300
H -0.86736800 -0.03028300 1.89749700

复制代码

zhangxiance · 发表于 Post on 2023-4-13 22:12:58

quantumlink 发表于 2023-4-13 20:42
没有解决，最后还是没有算出来合适的过渡态

我在做含正碳离子氢转移过程也遇到这个问题，正碳离子总是往苯环碳上跑

quantumlink · 发表于 Post on 2023-4-13 20:42:07

Somnus荣小荣发表于 2023-2-2 15:06
想请教一下，您的问题解决了吗，最近遇到了类似的问题

没有解决，最后还是没有算出来合适的过渡态

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2023-2-2 15:06:53

quantumlink 发表于 2022-5-8 14:58
谢谢同学解答但是不知道为什么跑出来的反应物和产物是-OH连到苯环左右的我再尝试其他方法找找资料看看

想请教一下，您的问题解决了吗，最近遇到了类似的问题

quantumlink · 发表于 Post on 2022-6-23 16:46:53

输入文件如下不知道是哪里出了问题，，

三只科研鼠 · 发表于 Post on 2022-6-17 11:50:13

把你输入文件发一下

quantumlink · 发表于 Post on 2022-6-1 17:29:30

dnlx 发表于 2022-5-17 13:58
碰到了和这位同学类似的问题：乙基正离子在苯环上加成，从柔性扫描的最高点开始优化，得到的过渡态就是乙 ...

谢谢这位同学的分享之前把这个问题给搁置了最近查了一些这个污染物的降解产物分析发现应该确实是有·OH在这个位置上的加成的最后再尝试一下别的方法看看如果确实找不出来那就是过渡态可能确实不存在

dnlx · 发表于 Post on 2022-5-17 13:58:38

本帖最后由 dnlx 于 2022-5-26 10:20 编辑

quantumlink 发表于 2022-5-10 20:17
找到了一个看起来有点像的过渡态但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上可能文件大小限制我 ...

碰到了和这位同学类似的问题：乙基正离子在苯环上加成，从柔性扫描的最高点开始优化，得到的过渡态就是乙基在苯环相邻两个碳原子上面转移的过渡态。乙基自由基加成则没有这个问题。现在只好用NEB-TS。希望其后优化的时候不会roaming跑掉。
补充：柔性扫描发现这个反应没有过渡态。另见http://bbs.keinsci.com/thread-29756-1-1.html

dnlx · 发表于 Post on 2022-5-10 21:05:49

quantumlink 发表于 2022-5-10 20:17
找到了一个看起来有点像的过渡态但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上可能文件大小限制我 ...

说明摆的初猜结构不对。建议去掉酰胺基团，柔性扫描之后寻找。如果还找不到，可以试ORCA的NEB-TS。

quantumlink · 发表于 Post on 2022-5-10 20:17:33

本帖最后由 quantumlink 于 2022-5-10 20:19 编辑

quantumlink 发表于 2022-5-9 14:47
当然可以这是我结构优化好的污染物分子是想用TS算·OH加到C10上的过渡态但是加上溶剂效应后到现在都 ...

找到了一个看起来有点像的过渡态但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上可能文件大小限制我上传不了out文件

quantumlink · 发表于 Post on 2022-5-9 14:47:06

KangJiaxin 发表于 2022-5-9 10:54
计算结果能分享一下吗？我也想试试

当然可以这是我结构优化好的污染物分子是想用TS算·OH加到C10上的过渡态但是加上溶剂效应后到现在都没找到一个看起来有点像的过渡态

KangJiaxin · 发表于 Post on 2022-5-9 10:54:35

计算结果能分享一下吗？我也想试试

chands · 发表于 Post on 2022-5-9 10:42:52

exity 发表于 2022-5-9 10:35
我遇到过一些是先提氢，形成碳自由基后和第二个羟基自由基再加成。

严重同意，有一些两种都有，有一些以其中一种为主。

exity · 发表于 Post on 2022-5-9 10:35:16

chands 发表于 2022-5-9 10:11
由于苯环电子密度大，可以先加OH（生成自由基）再脱氢。

我遇到过一些是先提氢，形成碳自由基后和第二个羟基自由基再加成。

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[新手求助] 求助，高斯涉及自由基反应的过渡态寻找问题

浏览过的版块