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[新手求助] 考虑和不考虑受阻转子计算出的速率常数差别大吗?

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请问老师,考虑和不考虑受阻转子计算出的速率常数相差很大吗?如果现在发文章的话,不考虑受阻转子算的速率常数会被审稿人批判吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-15 08:42:42 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-1-15 02:11
这是基本的excel常识,把表格里的计算公式复制一下,拉一下就行了
任何excel基本教程都会讲如何在已知f( ...

谢谢老师

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发表于 Post on 2023-1-15 02:11:14 | 只看该作者 Only view this author
林守龙 发表于 2023-1-14 17:30
请问老师,如何利用表格计算一系列温度下的速率常数,而不是某个单一温度的

这是基本的excel常识,把表格里的计算公式复制一下,拉一下就行了
任何excel基本教程都会讲如何在已知f(x)的公式的情况下,对一系列x分别求f(x)的值
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-15 00:30:13 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-1-14 01:48
用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒,直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反 ...

请问老师,如何利用表格计算一系列温度下的速率常数,而不是某个单一温度的

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发表于 Post on 2023-1-14 15:56:44 | 只看该作者 Only view this author
林守龙 发表于 2023-1-14 01:42
请问老师这句话的意思“只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了”是指注明QRRHO的计 ...

注明你这个体系用QRRHO计算的结果,比用QRRHO计算一个不是特别柔性、或不是特别大的分子的结果更加不可靠
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2023-1-14 12:45:27 | 只看该作者 Only view this author
如果是比较大的分子,现在很多是用的MS-T(multistructural method for torsional anharmonicity),大分子的多结构扭转非谐性效应可能影响速率常数几倍到几十倍,可以看看 Chemical Science Chem. Sci., 2011, 2, 2199

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-14 08:42:21 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO,它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO,QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

请问老师这句话的意思“只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了”是指注明QRRHO的计算结果比RRHO的可靠吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-14 08:34:51 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-1-14 01:48
用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒,直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反 ...

谢谢sob老师

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发表于 Post on 2023-1-14 01:48:17 | 只看该作者 Only view this author
林守龙 发表于 2023-1-14 01:08
感谢老师的解答。最后再请教您一个问题,QRRHO算出热力学量以后,其中哪些量是计算速率常数需要用到的, ...

用Shermo基于QRRHO算出自由能并得到自由能垒,直接代入下面的excel表格算k就完了
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-14 01:08:08 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 林守龙 于 2023-1-14 01:13 编辑
wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO,它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO,QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

感谢老师的解答。最后再请教您一个问题,QRRHO算出热力学量以后,其中哪些量是计算速率常数需要用到的,如何在kisthelp程序中使用这些量呢,从而体现出处理低频振动的好处

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-14 00:50:33 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-1-14 00:07
sob老师说的是RRHO,它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO,QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转 ...

谢谢老师的解答!

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发表于 Post on 2023-1-14 00:07:24 | 只看该作者 Only view this author
林守龙 发表于 2023-1-13 16:07
请问老师,社长的博文提到“RRHO对于甲醛那种刚性体系没问题,只要考虑了频率校正因子后结果通常就是比较 ...

sob老师说的是RRHO,它和QRRHO是两个东西。
受阻转子的精度高于QRRHO,QRRHO的精度高于RRHO。但是受阻转子有两个问题:(1)当可自由旋转的键很多的时候不好算;(2)即便只有一根可自由旋转的键,计算量也会比RRHO大很多,而QRRHO和RRHO计算量相同。这就是为什么QRRHO用的人越来越多。
QRRHO不适用的情况主要是需要的精度很高,且有的键旋转极其自由的时候。但是这种体系如果有很多根可旋转键,受阻转子算不动的话,用QRRHO凑合也是可以的,因为很容易说服审稿人你没办法用更准的方法算。只要文章里注明你的计算结果不如一般QRRHO计算结果可靠就行了。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-13 23:07:11 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 林守龙 于 2023-1-13 23:13 编辑
wzkchem5 发表于 2023-1-13 14:15
这个显然取决于具体体系,不能一概而论。
如果分子比较大、不考虑受阻转子、还不用QRRHO的话,大概率会被 ...

请问老师,社长的博文提到“RRHO对于甲醛那种刚性体系没问题,只要考虑了频率校正因子后结果通常就是比较准确的。但是对于柔性较大的体系,RRHO就可能造成明显误差了。因为柔性体系往往有很多低频模式(一般是指谐振频率在100 cm-1以下的那些振动模式),RRHO模型计算的它们对热力学量的贡献不可靠,而且频率越低越不适用,尤其是计算出来的熵的误差很大。”对于我的研究体系(长链有机分子,含有多根可旋转键),QRRHO是适用的吗?如果我计算速率常数时没有处理受阻转子,而且采用QRRHO的话,这样的做法可以吗?对计算反应速率常数的结果是否会有所改进呢?如果按照这样的思路在kisthelp中计算反应速率常数,shermo计算得到的数据该如何采用到kisthelp中?谢谢老师,希望得到老师指导!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-13 19:17:14 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-1-13 18:46
具体多大算大,业内没有统一共识。
诸如苯分子这么大的肯定算小的,像QRRHO原始文献(doi: 10.1002/chem ...

谢谢老师

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发表于 Post on 2023-1-13 18:46:50 | 只看该作者 Only view this author
林守龙 发表于 2023-1-13 10:20
请问老师,这里的分子较大指的是分子质量多大的分子呢

具体多大算大,业内没有统一共识。
诸如苯分子这么大的肯定算小的,像QRRHO原始文献(doi: 10.1002/chem.201200497)里提到的这几个RRHO算不准的体系肯定算大的。如果你的体系大小在这两者之间,那就不好只以分子大小来判断RRHO是否适用了,应该看最小的振动频率,代入QRRHO的公式(见以上链接),看看和RRHO算出来的结果区别大不大
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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