TDDFT计算中分别采用B3LYP和CAM-B3LYP，得到的S1能级能量差距太大可以怎么理解？

z101y

各位老师好，给下图两种分子（D1和D2）做TDDFT计算时，用的是实际测出的晶体坐标，分别采用了CAM-B3LYP和B3LYP泛函，基组是6-31G(d)，得到的S1能量差距很大（1.3eV），进而造成两种泛函得到的ΔEST有很大差距，同时，更换泛函前后，能量低于S1的三线态数目也有很大差别，相当于在单三线态之间多了十几个跃迁通道。所以想向各位老师请教如下问题：
1.虽然我们已经知道换用不同的泛函得到的能级数目、能量差不同是正常的，但还是想请教，差异这么大的结果是计算方法有误还是正常，又应该如何去理解呀？这样未来采用CAM-B3LYP去分析其他相近分子时更能有所参考。

为了排除一些论坛上已经见到过的问题，在GaussView中看到TDDFT计算前后分子的构象没有发现变化，即.log文件显示的结构与输入文件一致（毕竟使用了晶体学坐标，没有加opt关键词，所以是直接算固态时的垂直跃迁），而且通过和sob老师的博文http://sobereva.com/468（谈谈势能面交叉对激发态优化的影响）中类似的方法尝试追踪了输出文件给出的D1在更换泛函前后root1和root2的能量变化（如下图），没有发现势能面交叉的迹象，并且用同样的方法追踪了CAM-B3LYP的输出文件中的root16和root17，也因此排除了计算过程中追踪到不同电子态的可能。如果这些分析有误，还请各位老师费心指教。

2.毕竟增加跃迁通道能降低系间窜跃难度，那么如果换不同的泛函就能明显改变一个分子的跃迁通道数目以及能级能量，这是否合理呢？
如果有需要补充的数据，请各位老师提出，我速度补上。
感谢各位老师的解惑和指正！









     

会唱双簧的柯基

KSeGaSn 发表于 2023-5-25 21:56
这个分子典型的D-A体系了（吖啶做给体 三嗪做受体），必然有很强的CT趋势，从情理上说B3LYP绝对会算的红得 ...

支持，如果是典型的D-A分子 那么个人也倾向于wB97xD

KSeGaSn

乐平 发表于 2023-5-28 17:18
感谢讨论！

我之前一般用 PBE1PBE 泛函计算，体系主要是苝二酰亚胺类的分子衍生物。

不太好说，首先也得关注一下除了泛函之外的问题，典型的有聚集性质的分子会不会有这方面的影响呢，我感觉这个时候是得考虑一下模型的有效性？CAM-B3LYP确实不太适合，一般都真的很蓝很蓝。

乐平

wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:36
有晶体结构的话就从晶体结构里抠。没有晶体结构会很麻烦，即便跑分子动力学确定团簇构型，也不知道是不是 ...

嗯嗯，感谢讨论。

的确有晶体结构在建模的时候会更方便也更有底气一些。

乐平

KSeGaSn 发表于 2023-5-26 22:04
我目前算的各种有比较明显的donor-acceptor参与的分子，都是wB97xD更红一些，CAM-B3LYP则太蓝（蓝到留下 ...

感谢讨论！

我之前一般用 PBE1PBE 泛函计算，体系主要是苝二酰亚胺类的分子衍生物。
如我前面的帖子里描述的，PBE1PBE 泛函计算得到的 UV-vis 与实验的 UV-vis 符合得很好。但是，进一步做“空穴-电子分析”的时候，发现大部分是局域激发态（LE states），很少情况下是电荷转移态（CT states）。这就和实验有一些出入。

后来尝试了 cam-B3LYP 泛函，做“空穴-电子分析” 能在 S3 态看到是 CT state（之前 PBE1PBE泛函计算得到的 S3 态是 LE state）。我能理解 CT state 是范围分离泛函的效果体现出来了。
但是呢，cam-B3LYP 泛函得到的 UV-vis 蓝移太多，100 nm 左右，和实验偏离太远了……

我最近又用 wB97XD 泛函计算了相同的体系，UV-vis 比 cam-B3LYP 泛函的结果稍稍红移一点点（10 nm 左右），但是依旧比实验的 UV-vis 蓝移较多…… S3 态倒是保持了 CT state。

总之，比较挠头……

wzkchem5

乐平 发表于 2023-5-28 09:31
谢谢讨论！
的确形成局域激子后，结构有可能会改变。之前考虑不周全，忽略了这一点。

有晶体结构的话就从晶体结构里抠。没有晶体结构会很麻烦，即便跑分子动力学确定团簇构型，也不知道是不是亚稳相，我估计目前没有很好的解决方法

乐平

wzkchem5 发表于 2023-5-26 19:40
我觉得还是团簇模型比较适合吧，周期性体系程序应该没有能算荧光量子产率的吧？即使能算，我怀疑也得取比 ...

谢谢讨论！
的确形成局域激子后，结构有可能会改变。之前考虑不周全，忽略了这一点。

团簇模型的话，是不是就是将几个分子类似于 pi-pi 堆叠（或错开堆叠）在一起？也许还有参考晶体结构。

KSeGaSn

乐平 发表于 2023-5-26 10:24
您是否比较过 cam-B3LYP 泛函和 wB97XD 泛函计算的 UV-vis 光谱，哪个更红移一些呢？

我目前算的各种有比较明显的donor-acceptor参与的分子，都是wB97xD更红一些，CAM-B3LYP则太蓝（蓝到留下心理阴影了…），但普遍如何我不太好说。之所以喜欢用wB97xD主要是因为对纯有机分子的描述好，基态也方便统一泛函（怕做实验的同行argue）。
AIE习惯扣团簇来算（对各种固体的发光都是按真空单分子进行的实验组们绝对不会细究这些），从我个人的角度来讲，也不知道需要采用什么样的聚集结构（溶液中如何堆积、聚集数量云云）去模拟聚集现象，那还不如从晶体里面扣几个分子的团簇在溶液中做优化再计算。

wzkchem5

乐平 发表于 2023-5-26 03:24
您是否比较过 cam-B3LYP 泛函和 wB97XD 泛函计算的 UV-vis 光谱，哪个更红移一些呢？

我觉得还是团簇模型比较适合吧，周期性体系程序应该没有能算荧光量子产率的吧？即使能算，我怀疑也得取比较大的超胞，因为晶体里形成局域的激子以后，激子附近的分子结构会扭曲，导致周期性破坏，那还不如取比较大的团簇模型

乐平

KSeGaSn 发表于 2023-5-25 21:56
这个分子典型的D-A体系了（吖啶做给体 三嗪做受体），必然有很强的CT趋势，从情理上说B3LYP绝对会算的红得 ...

您是否比较过 cam-B3LYP 泛函和 wB97XD 泛函计算的 UV-vis 光谱，哪个更红移一些呢？


另外，借着这个话题延伸一下。AIE 计算应该不能用 Gaussian 这样计算分子体系的程序了吧，因为涉及到聚集体，是否应该用周期性体系的计算软件，例如 VASP, Quantum Espresso, CP2K 之类的？

sobereva

计算S1激发能的好坏，和计算deltaE_ST的精度并没有什么必然关系。
对精度要求高可以用w调控的泛函，参考
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346（http://bbs.keinsci.com/thread-4100-1-1.html）
或者DLPNO-STEOM-CCSD

KSeGaSn

这个分子典型的D-A体系了（吖啶做给体 三嗪做受体），必然有很强的CT趋势，从情理上说B3LYP绝对会算的红得多。因此我个人肯定会优先考虑CAM-B3LYP的结果（当然不一定是这个泛函，我更喜欢用wB97xD）。
这两个分子在https://www.nature.com/articles/s41467-023-37414-y上报道了AIE+RTP的性质，所有性质都直接从晶体结构取出来计算（可能还直接在真空中计算的），不敢恭维。

乐平

不同泛函计算激发态能量得到的结果不同是正常的。而且对于电荷转移态的描述也会有很大的区别。
比如我最近计算的体系，如果用 PBE1PBE 泛函（也被称为 PBE0 泛函）计算得到的 S1 -- S10  能级的能量较低，看起来和实验的 UV-vis 谱更接近；但是激发态是局域激发态（LE），不符合实验预期。
如果用 cam-B3LYP 泛函计算得到的 S1 -- S10 能级的能量偏高，看起来比实验的 UV-vis 偏蓝移，但是激发态是电荷分离态（CT），却符合实验预期。挺矛盾的

主要因素可能是泛函中 Hartree Fock (HF) 成分的区别。 HF 成分越多，激发能越大。

你可以看看 Sob 老师的帖子 http://sobereva.com/282 ，里面列出各个泛函中 HF 的成分多少。可以从列表里选合适的泛函。

yyww123

两个泛函差距大很正常。可以详细看LU Tian老师写的激发态的泛函选择。