优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

sobereva · 发表于 Post on 2016-9-21 00:02:29

注：在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KAQC_content.html）中笔者用50页幻灯片对交换-相关泛函的调控做十分全面和深入的讲解，信息量是本文的5倍以上，非常推荐对这部分内容感兴趣的读者参加！

优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

OptDFTw: A utility for optimizing the w parameters of long-range correction functionals

文/Sobereva @北京科音

First release: 2016-Sep-20 Last update: 2024-Nov-12

1 简介

这几年优化长程校正泛函的w参数（其实是ω，为打字方便就写成w）的做法很火，文章接连不断，有兴趣者可以看看钟成等人的综述《最优化“调控”区间分离密度泛函理论的研究进展》（DOI: 10.3866/PKU.WHXB201605301）。对w进行调节的一种较好方法是使当前w下计算的HOMO轨道能量尽可能接近电离能。这么做的物理思想是对于精确的交换相关泛函，HOMO能量精确等于电离能，即Koopmans定理完全满足。这么调节w之后，长程校正泛函可以很好地计算激发能、(超)极化率、fundamental gap、单-三重态激发态能量差等问题（但也并非万能，比如有大小一致性问题、JPCB,119,1202发现有的体系的超极化率即便w经过优化还是算不好）。w对体系依赖性大，针对一个体系优化的w，对于另一个体系就往往很不适合，所以对每个被计算的体系都需要优化w，导致比普通泛函计算要多花不少代价。

这里提供笔者写的极其简单易用的优化w参数的工具optDFTw，以及附带的对w做扫描的工具scanDFTw。
用于Gaussian09版的下载地址：http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g09.zip
用于Gaussian16版的下载地址：http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g16.zip
其中.exe的是Windows版可执行文件，没后缀的是Linux版可执行文件。

若文章使用这两个程序，请引用：Tian Lu, optDFTw program v1.0, webpage: http://sobereva.com/346。

这两个程序目前只支持Gaussian程序。只支持中性体系的计算。Windows下运行之前需要在系统中添加GAUSS_EXEDIR环境变量使之指向g09.exe或g16.exe所在目录，并且在PATH环境变量里也添加这个目录，使得能通过命令行方式顺利调用Gaussian。

2 optDFTw程序

此程序涉及两个量，J和J^2，都是衡量N电子态以及N+1电子态时HOMO能量与电离能的偏差之和。注意J^2不是J直接取平方

令J或J^2函数最小化就找到了最优的w。由于J^2对w更敏感，所以optDFTw优化的是J^2。这个程序是基于Brent算法来最小化J^2的。优化过程是迭代过程，令w收敛到0.0001就已经足够精确了，这一般只需要十来圈，如果收敛到0.001一般也就<=十圈。

使用optDFTw程序前首先要编辑一个Gaussian的长程校正泛函的单点任务文件作为模板，存到当前目录下template.gjf中，比如
%mem=60GB
%nproc=16
# LC-wPBE/6-311+G**

test

0 1
C                0.00000000 0.00000000 -0.52710800
H                0.00000000 0.93885600 -1.11413900
H                0.00000000 -0.93885600 -1.11413900
O                0.00000000 0.00000000 0.67386600

基组可以是混合基组，照常写即可。泛函可以是比如LC-wPBE、LC-BLYP等标准长程校正泛函，wB97、wB97XD等近程HF成分不为0的泛函可能也能用但结果未必可靠（数据自行负责）。之后在optDFTw运行过程中，就会基于这个文件产生对应不同电子数的N.gjf、N-1.gjf、N+1.gjf，并调用Gaussian进行运算，然后从输出文件中读取计算J^2所需的HOMO轨道能量和体系总能量。在Gaussian中用长程校正泛函计算时，将IOp 3/107和3/108都设为MMMMM00000就相当于用了w参数为MMMMM/10000的范围分离泛函，所以每一步optDFTw都是靠这俩IOp来实现不同w下计算的。

在template.gjf准备好后直接启动optDFTw就可以进行对w的优化。Brent优化算法需要给定初始的w范围以及初猜，给得越合适越可能用较少步数收敛，范围一定要能够把实际的w值囊括在此范围中。默认的w下限是0.05（不能写0，否则Gaussian没法运行），默认上限是0.6（一般足够大了），默认的w收敛限是0.0001，默认的初猜值是上下限的中间值。如果要自己设这些参数，需要以命令行方式运行，即：

optDFTw [下限] [上限] [初猜] [收敛限]

没设的参数会自动用默认值。迭代次数上限是100，如果要改的话需要改源代码里的maxit参数。

下面是实际运行的输出例子（随便选的分子，和上面的示例输入文件不对应），可见每一轮对N、N+1、N-1体系分别算一次单点。经过14轮，最终优化的w是0.373547 Bohr^-1，之后在Gaussian中使用此范围分离泛函时就应当写IOp(3/107=0373500000,3/108=0373500000)了。

Lower limit: 0.050  Upper limit: 0.600  Init w: 0.325  Tol: 0.00010

The initial point:
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.325000 J:       0.0158995406 J^2:       0.0001837031

Iteration:    1
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.430041 J:       0.0179941437 J^2:       0.0001839521

Iteration:    2
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.219959 J:       0.0661930709 J^2:       0.0026101120

...略

Iteration: 13
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.373584 J:       0.0024404394 J^2:       0.0000039539

Iteration: 14
Converged!

The final w: 0.373547 Bohr^-1 J^2:       0.0000039466

3 scanDFTw程序

scanDFTw程序是在指定范围内按照指定步长对w进行扫描，对每个w会输出J和J^2值。运行前需要以和optDFTw同样的方式编写template.gjf放到当前目录下。默认从0.05扫到1.0，步长是0.05。如果自行调节设定，用命令行方式运行：

scanDFTw [下限] [上限] [步长] [iverb]

iverb默认为0，如果想同时输出每个w值的HOMO轨道能量和体系总能量则设为1。比如scanDFTw 0.3 0.5 0.02 1。下面是输出例子，可见最优的w在w=0.35附近。

w: 0.050000 J:    0.20647538 J^2:    0.02246148
w: 0.100000 J:    0.15601700 J^2:    0.01319407
w: 0.150000 J:    0.11338736 J^2:    0.00721878
w: 0.200000 J:    0.07836289 J^2:    0.00359102
w: 0.250000 J:    0.04967293 J^2:    0.00151705
w: 0.300000 J:    0.02609101 J^2:    0.00045375
w: 0.350000 J:    0.00661196 J^2:    0.00004245
w: 0.400000 J:    0.00958336 J^2:    0.00004770
w: 0.450000 J:    0.02312111 J^2:    0.00031436
w: 0.500000 J:    0.03450162 J^2:    0.00073904
w: 0.550000 J:    0.04413207 J^2:    0.00125304
w: 0.600000 J:    0.05233264 J^2:    0.00181038
w: 0.650000 J:    0.05936051 J^2:    0.00238061
w: 0.700000 J:    0.06541519 J^2:    0.00294496
w: 0.750000 J:    0.07066110 J^2:    0.00349063
w: 0.800000 J:    0.07522949 J^2:    0.00400930
w: 0.850000 J:    0.07921135 J^2:    0.00449682
w: 0.900000 J:    0.08271471 J^2:    0.00495013
w: 0.950000 J:    0.08577732 J^2:    0.00536856

若optDFTw或scanDFTw调用Gaussian计算时意外中断，显然是Gaussian计算出错，自行打开屏幕上提示的Gaussian的out文件，根据末尾的报错信息结合Gaussian使用常识自行判断怎么解决，不要在群里或论坛里问我。>90%的概率是SCF不收敛，参考《解决SCF不收敛问题的方法》（http://sobereva.com/61）试图在模板文件里加帮助收敛的关键词，或者尝试其它基组、几何结构等方式解决。也可能是净电荷/自旋多重度设置不对、Gaussian运行环境有问题、内存不够等原因，自行看报错提示判断。

4 溶剂效应的考虑

为避免一些人犯错，这里特别一提，如果你要在之后的研究中考虑隐式溶剂模型，那么w调控的时候不要直接带着溶剂模型。参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）下面这页ppt。在培训里有具体做法的专门的介绍

xxxhhh · 发表于 Post on 2025-5-12 20:30:33

wzkchem5 发表于 2025-5-3 20:51
错误信息已经说得极其清楚了，For parallel runs ORCA has to be "called" with full pathname
注意call ...

好的好的谢谢，我再研究研究。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-3 20:51:19

xxxhhh 发表于 2025-5-2 22:19
你好，我已设置路径及环境变量，为何optDFTw-orca依然在试图多核运行时报错？

错误信息已经说得极其清楚了，For parallel runs ORCA has to be "called" with full pathname
注意called这个词。光设对PATH和LD_LIBRARY_PATH是不够的，调用orca时必须用orca的完整路径

xxxhhh · 发表于 Post on 2025-5-2 22:19:45

wzkchem5 发表于 2020-11-1 16:15
我把optDFTw的ORCA版写完了，并且还增加了对于非中性体系，以及自旋多重度不是1的体系的支持（因此除了提供 ...

你好，我已设置路径及环境变量，为何optDFTw-orca依然在试图多核运行时报错？

sobereva · 发表于 Post on 2022-11-11 11:17:13

函数与激情发表于 2022-11-11 10:48
卢老师您好，我想计算一个Cl2阴离子自由基的性质（Cl自由基和Cl离子耦合而成），文献中表明这个体系LC-wPBE ...

没必要调控，wB97XD描述得妥妥的。如果只是计算这么小体系，直接用CCSD(T)

函数与激情 · 发表于 Post on 2022-11-11 10:48:39

卢老师您好，我想计算一个Cl2阴离子自由基的性质（Cl自由基和Cl离子耦合而成），文献中表明这个体系LC-wPBE范围分离泛函描述的挺好，我如果想要优化w参数，对于这种自由基体系调控w的标准还是满足Koopmans定理吗？麻烦卢老师~

张业文 · 发表于 Post on 2021-12-29 20:26:10

本帖最后由张业文于 2021-12-29 20:27 编辑

sobereva 发表于 2021-12-28 21:34
是

谢谢sob老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-28 21:34:23

张业文发表于 2021-12-27 20:39
请问老师，调节w值，做单点的初始结构需要什么样的结构，需要基态优化结构去做吗？

是

张业文 · 发表于 Post on 2021-12-27 20:39:16

请问老师，调节w值，做单点的初始结构需要什么样的结构，需要基态优化结构去做吗？

I10140317 · 发表于 Post on 2021-10-29 13:35:14

本帖最后由 I10140317 于 2021-10-29 16:13 编辑

sobereva 发表于 2021-10-29 06:58
看这篇里的讨论DOI: 10.1002/jcc.26101

sob 老师，谢谢您的回复！我看了您发的这篇文章，文章涉及到优化C0和C1两个参数，但是这两个参数主要是用于调控percent of Long Range HF exchange，也就是beta参数，是仅跟泛函相关的，文章中得到了LC-BLYP等泛函的参数。如果我想用其他该文章中没有拟合的泛函，如LC-wPBE等，那么可不可以通过气相optDFTw优化得到w后，固定w，再用类似optDFTw的算法优化beta参数即可？而不用去管C0和C1的参数。

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-29 06:58:03

I10140317 发表于 2021-10-28 19:37
sob老师，您好！我想请教一下，如果要考虑溶剂效应（隐式溶剂模型）计算吸收光谱，是应该在基态加上溶剂效 ...

看这篇里的讨论DOI: 10.1002/jcc.26101

I10140317 · 发表于 Post on 2021-10-28 19:37:27

本帖最后由 I10140317 于 2021-10-28 19:39 编辑

sob老师，您好！我想请教一下，如果要考虑溶剂效应（隐式溶剂模型）计算吸收光谱，是应该在基态加上溶剂效应优化w，然后算TDDFT；还是应该在气相优化w，然后在TDDFT增加相应的溶剂关键词？哪种计算方式可能更合理一些？因为优化w的原理是Koopmanns定理，我不太清楚如果用溶剂模型的话，Koopmans定理是不是依旧成立的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-1 16:15:44

我把optDFTw的ORCA版写完了，并且还增加了对于非中性体系，以及自旋多重度不是1的体系的支持（因此除了提供ORCA版的optDFTw以外，我还更新了G09和G16版的optDFTw）。注意对于自旋多重度不是1的体系，程序假定其得到电子和失去电子后自旋多重度都比原来少1，而不是比原来多1。这个假设一般是成立的，但也有例外，如果碰到例外情况可以手动修改源代码解决。

使用方法：
G09和G16：同sob老师主楼的使用方法
ORCA：需要在PATH环境变量中添加ORCA的路径，对于并行计算还需设定LD_LIBRARY_PATH等并行计算需要的环境变量。总之需要设定的参数和单独跑ORCA是相同的。程序调用方式和高斯的情况相同，但模板输入文件应命名为template.inp而非template.gjf。

如果使用中遇到问题，欢迎回复本帖反馈。

optDFTw-orca-windows.rar (245.91 KB, 下载次数 Times of downloads: 57)

optDFTw-orca-linux.tar.bz2 (325.31 KB, 下载次数 Times of downloads: 98)

optDFTw-g16-windows.rar (245.9 KB, 下载次数 Times of downloads: 34)

optDFTw-g16-linux.tar.bz2 (325.28 KB, 下载次数 Times of downloads: 54)

optDFTw-g09-windows.rar (245.9 KB, 下载次数 Times of downloads: 26)

optDFTw-g09-linux.tar.bz2 (325.32 KB, 下载次数 Times of downloads: 30)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-27 15:02:40

让你变成回忆发表于 2020-10-27 10:56
源代码不是在压缩包里面已经有了吗？

好吧，只在g09的那个压缩包里有，我之前只看了g16的压缩包。
谢谢！

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2020-10-27 10:56:58

wzkchem5 发表于 2020-10-27 10:22
sob老师好，请问可否提供optDFTw的源代码？我最近想把orca和optDFTw结合起来用，如果能有optDFTw的源代码的 ...

源代码不是在压缩包里面已经有了吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-27 10:22:23

sob老师好，请问可否提供optDFTw的源代码？我最近想把orca和optDFTw结合起来用，如果能有optDFTw的源代码的话，我做一个适用于orca的optDFTw版本应该不麻烦，顺便也能给大家用。如果不方便公开源代码的话，也可以私下给。谢谢！

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