计算离子化合物键解离能时如何考虑电荷、自旋多重度、极化函数、弥散函数和色散矫正

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-1-23 07:43:39

本帖最后由 xxtnenu 于 2024-1-23 07:43 编辑

请问各位老师，我想计算图中化合物的N-S键的键解离能，溶剂为水。我的步骤是首先使用B3LYP/6-311+G*优化化合物及两个片段的结构，获得校正焓，再通过M062X/def2TZVP计算化合物及两个片段的单点能，计算键解离能。这样操作是否正确？

关于电荷和自旋多重度：该物质是酰亚胺类锂盐，溶解性极强，因此计算前去掉了Li。计算过程为酰亚胺阴离子，因此电荷和自旋多重度写为 -1 1 是否正确？

关于极化函数和弥散函数：对于没有轻原子的化合物（如本案例），使用Pople基组优化结构或计算单点能就不应该用6-311++G**，那如果对该化合物计算偶极矩、考察弱相互作用仍应该用6-311+G*。

关于色散矫正：是否需要加入色散矫正，如果加入，由于M062X只能使用GD3，优化结构和计算高精度单点能的色散矫正是否需要完全一致？
附件为输入文件。

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-9-26 06:18:20

aff 发表于 2024-9-20 13:33
请问楼主最后计算片段时，片段的电荷和自旋多重度设置的是多少呢？

闭壳层阴离子，因此我计算时是-1 1

aff · 发表于 Post on 2024-9-20 13:33:34

请问楼主最后计算片段时，片段的电荷和自旋多重度设置的是多少呢？

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-2-7 23:05:57

wzkchem5 发表于 2024-2-7 18:32
电化学计算，粗略的做法是假设电子转移没有能垒，也就是如果在一定电势下，一个电子转移反应的deltaG>0， ...

非常感谢老师的回复，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-7 18:32:34

xxtnenu 发表于 2024-2-7 05:34
还请问老师，我当前实验的反应体系是利用阳极电化学氧化与NTF2-反应，学生拟通过推导结合高分辨质谱分析 ...

电化学计算，粗略的做法是假设电子转移没有能垒，也就是如果在一定电势下，一个电子转移反应的deltaG>0，那么活化自由能等于deltaG，如果deltaG<0，那么活化自由能等于0。
精细的做法是做恒电位的从头算分子动力学，比较麻烦，如果不要求算得很准的话按粗略做法就行了

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-2-7 12:34:22

wzkchem5 发表于 2024-2-6 03:36
用键级、电荷、静电势分析的前提是你已经知道键级、电荷、静电势是影响这个反应的主要因素。如果不知道的 ...

还请问老师，我当前实验的反应体系是利用阳极电化学氧化与NTF2-反应，学生拟通过推导结合高分辨质谱分析中间产物，同时通过dft计算完善反应路径，目前阅读文献后推测两种可能1.吸附到电极上发生直接电子转移，2.羟基自由基等ROS与该物质发生反应。在计算能垒时学生了解到情况2通过寻找反应过渡态TS并计算产物过渡态和生成物的吉布斯自由能即可，但情况一应该如何完成计算呢？还请老师指点，谢谢老师。

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-2-6 10:39:13

wzkchem5 发表于 2024-2-6 03:36
用键级、电荷、静电势分析的前提是你已经知道键级、电荷、静电势是影响这个反应的主要因素。如果不知道的 ...

收到，谢谢老师的回复

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-6 03:36:20

xxtnenu 发表于 2024-2-5 16:39
学生还想请教下老师，“因为不论电化学氧化还是自由基氧化，都不是纯粹通过研究键均裂来起作用的”，如何 ...

用键级、电荷、静电势分析的前提是你已经知道键级、电荷、静电势是影响这个反应的主要因素。如果不知道的话，分析结果是不可信的。
如果事先不知道影响这个反应的主要因素是什么，也没法通过文献类似体系去类比、猜测，那就只能把反应路径老老实实计算出来

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-2-5 23:39:41

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

学生还想请教下老师，“因为不论电化学氧化还是自由基氧化，都不是纯粹通过研究键均裂来起作用的”，如何判断反应发生或如何判断断键方式？能否通过计算键级\讨论键的成分原子的贡献\原子电荷分布\分子表面静电势进行分析？还是如您所说，我根据实验测得的降解产物，算自由能垒反应路径即可，不需要过多讨论上述内容。谢谢老师

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-1-26 23:11:22

wzkchem5 发表于 2024-1-26 17:52
我觉得最后还是实际把降解反应算一遍，算出reaction profile图。
预测反应位点之类的确实是有用的，可以 ...

收到，谢谢老师的耐心回复

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-26 17:52:40

xxtnenu 发表于 2024-1-24 23:58
老师您好，我还想请问一下，关于电化学氧化的降解机制研究，通过局部电子附着能或定量分子表面分析来预测 ...

我觉得最后还是实际把降解反应算一遍，算出reaction profile图。
预测反应位点之类的确实是有用的，可以指导你猜测这个体系会发生什么反应，但是实际算一下这个反应也不麻烦，至少算第一步不麻烦，用自由能垒说事，比用福井函数之类的要靠谱得多

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-1-25 06:58:23

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

老师您好，我还想请问一下，关于电化学氧化的降解机制研究，通过局部电子附着能或定量分子表面分析来预测化合物的反应位点，讨论降解过程发生的氧化还原反应是否是正确的思路呢？

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-1-24 02:10:00

sobereva 发表于 2024-1-23 23:27
这种体系这种问题没必要刻意加色散校正

收到，非常感谢老师的回复

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-1-24 02:09:46

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

非常感谢老师的回复，学生去看一下相关文献

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-23 23:27:33

xxtnenu 发表于 2024-1-23 22:16
谢谢老师的回复。

学生没有弄清楚轻原子的概念。学生将仔细阅读336博文。

这种体系这种问题没必要刻意加色散校正

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[新手求助] 计算离子化合物键解离能时如何考虑电荷、自旋多重度、极化函数、弥散函数和色散矫正