关于OHF方法对CT结果的影响

Frank

各位老师好，今天学习了文献Huang, S.; Zhang, Q.; Shiota, Y.; Nakagawa, T.; Kuwabara,K.; Yoshizawa, K.; Adachi, C., J. Chem. TheoryComput. 2013, 9, 3872-3877.有一些关于OHF方法的问题不懂，想向各位老师特别是Sob老师请教：

1.没有看明白文中是怎么操作，我想弄清楚对于一个D-A复合体，找到最优HF%的，找到最优HF%后是否怎么在Gaussian程序中应用。还是说不需要找到optimal HF%, 直接利用文中公式计算E0-0（S1）和 E0-0（T1）？


2.文中最后对OHF方法和长程矫正密度泛函结果进行了比较，长程矫正密度泛函不可以，或者不需要优化HF%吗？如果长程矫正密度泛函不优化HF%，是不是对于CT体系普遍表现不如HF%优化后的普通杂化泛函好？

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-6-22 06:16
首先你得要弄清垂直激发态还是平衡激发态（激发态极小点）。准确预测激发能只需要基态结构（垂直激发过程 ...

哦哦，我自己再认真琢磨一下，非常感谢老师热情又及时的解答。

冰释之川

YT18810916793 发表于 2017-6-21 23:35
老师，我还有一个问题很困惑，确定是不是HOMO → LUMO跃迁，你说需要看轨道对对激发态的贡献，那也就是从 ...

首先你得要弄清垂直激发态还是平衡激发态（激发态极小点）。准确预测激发能只需要基态结构（垂直激发过程）即可。

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-6-21 22:13
看你的轨道对对激发态的贡献，是不是H-L主导的。《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》http://sobereva.c ...

老师，我还有一个问题很困惑，确定是不是HOMO → LUMO跃迁，你说需要看轨道对对激发态的贡献，那也就是从优化出来的激发态中得到的，然而我现在只优化了基态结构，根据OHF的计算，接下来要算出q值（q的计算前提是 主要是HOMO → LUMO跃迁），难道我要优化出激发态结构后确定是否为HOMO → LUMO跃迁，然后算q值吗？然而大家在论坛里讨论说采用OHF方法可以避免优化激发态（由于体系原子数在140左右，激发态很难优化，况且我只有四核）吗？再次求解。。

冰释之川

YT18810916793 发表于 2017-6-21 21:59
老师您好！在用OHF计算TADF中，q的计算前提是 主要是HOMO → LUMO跃迁，那如何才能确定是不是HOMO → LUM ...

看你的轨道对对激发态的贡献，是不是H-L主导的。《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》http://sobereva.com/230

YT18810916793

冰释之川 发表于 2016-11-23 09:22
好像是修改B3LYP的 HF%成分再计算的，参见4L的PPT

老师您好！在用OHF计算TADF中，q的计算前提是 主要是HOMO → LUMO跃迁，那如何才能确定是不是HOMO → LUMO跃迁呢？求解。。

yezhonghua

冰释之川 发表于 2016-11-22 17:45

文章中最重要的一点我没有搞明白，即那些片段定义为D，哪些片段定义为A，这对于q的计算结果影响很大。同时对于PhCz这个结果，如果你的初始结构输入不一致，第二个q的计算的计算结果影响很大。
谢谢指点。

yezhonghua

我也做过文章的重复，确实模拟的结果和实际比较符合。但是需要的计算量也是不小的，做激发态opt的cost太大了。而且文章中最重要的一点没有讲清楚（或许我没有搞明白）即使是那些片段定义为D，哪些片段定义为A。这对于q的计算结果影响很大。同时对于PhCz这个结果，如果你的初始结构输入不一致，第二个q的计算的计算结果影响很大。所以我觉得文章中的一个D-A的定义和初始结构的输入问题没有解释好。

sobereva

冰释之川 发表于 2016-11-23 19:13
谢谢Sob老师的讲解，关于这边文章，作者文末提到用最优化调控泛函算他们的分子还是高估了，然后推崇用OHF ...

对特定类型体系引入经验性参数，总能比原理更严格更普适的方法结果更好，如今泛函的发展也是如此，为了实用性，对理论要求不那么严格而疯狂地参数化。
用OHF原文相同的测试体系，计算E_ST的结果（J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 3851−3858）还是不错的，至少比凭感觉地选择泛函结果好。

可以作密度差描述电子激发过程

冰释之川

sobereva 发表于 2016-11-23 18:58
我并不认为拿HF成分最近的泛函这种做法是合理的，这样任意性更大了（本身OHF在定义给体受体就有很大任 ...

谢谢Sob老师的讲解，关于这边文章，作者文末提到用最优化调控泛函算他们的分子还是高估了，然后推崇用OHF方法。那么从这点来看，是不是有时候泛函调控解决不了的问题（估算激发能/发射能），也许可以通过OHF这种经验性的调控来解决呢？此时，我如果使用OHF值下的泛函来做电子密度差（或者电子激发归属分析），是不是也能准确描述电子激发过程（CT、LE）？我担忧用传统恒定量HF%的杂化泛函，没法准确描述CT过程（前者由于没有准确的交换势渐近行为，相比与范围分离泛函感觉更加靠谱）

sobereva

冰释之川 发表于 2016-11-23 10:14
这样的话，是不是sob老师的PPT描述有误了呢？ 我们只要根据最优的HF%选择最接近的泛函来计算吸收能即可 ...

我并不认为拿HF成分最近的泛函这种做法是合理的，这样任意性更大了（本身OHF在定义给体受体就有很大任意性）
首先，纳入考虑的泛函有哪些，这都尚不明确。而且，比如一个泛函HF成分是20%，下一个比它大的是30%，那么OHF算出来24.9%的就要用前一个，而25.1%的就要用后一个，这从原理上明显很诡异。
我在幻灯片里改成直接调B3LYP的成份，虽然或许和原文不符，但至少在这点上原理上更合理。

总的来说，我更推荐调节w的做法，原理严格、没有经验性成份，但比起OHF的不足就是优化w参数对大体系需要不少额外时间。

sobereva

Frank 发表于 2016-11-23 09:54
老师，7L老师的回答已看懂。现在还是有些问题不清楚，想请教您：
1.对于分子间的电荷转移，能不能通过计 ...

1 可以。但此时用OHF的方式未必合适
2 调节w，这种做法理论上比较严格，没有任意性

赵云跳槽

冰释之川 发表于 2016-11-23 10:14
这样的话，是不是sob老师的PPT描述有误了呢？ 我们只要根据最优的HF%选择最接近的泛函来计算吸收能即可 ...

恩，文献的SI中的数据中都是使用的是接近OHF的泛函，不是修改的B3LYP中HF成份

冰释之川

赵云跳槽 发表于 2016-11-22 21:55
1.
q的计算的前提是主要是 HOMO → LUMO跃迁，计算过程如下
D:\Desktop\NPh3.fchk

这样的话，是不是sob老师的PPT描述有误了呢？ 我们只要根据最优的HF%选择最接近的泛函来计算吸收能即可了，不需要刻意调节HF%至OHF值。
我的理解是，激发态的构型优化选择接近OHF值的泛函；然后在这个构型基础上用OHF值下的B3LYP算激发能

Frank

冰释之川 发表于 2016-11-23 09:58
1. 这个你要实践一下才知道，可能一样，也可能会有系统误差
2. 这个也不好说，有的体系就算用最优化调控 ...

谢谢老师，请问如果主导CT跃迁的轨道不是HOMO和LUMO，那怎么计算q呢？