关于温度与能量的讨论

kevin

各位老师，请教一个问题。
1. 如表1所示，我利用gaussian和kistheIP算了一个反应从300K到900K的热力学数据。可以看到随温度升高，△G的变化非常大，△H，以及Ea的变化是很小的，（当然Ea A需要根据表里的数据和阿累尼乌斯公式拟合，得出k，A，Ea的关系式）我的问题是：单一温度下的△H，△G和按照阿累尼乌斯公式拟合出的Ea，这三个值分别能说明什么问题，选取哪一个更合适？

表1

T(K)	300	400	500	600	700	800	900
k(s^-1)	4.70E-16	1.96E-09	1.78E-05	7.71E-03	5.88E-01	1.52E+01	1.92E+02
A(s^-1)	1.61E+11	1.31E+11	1.20E+11	1.17E+11	1.17E+11	1.20E+11	1.24E+11
Ea(kJ/mol)	152.33	151.75	151.43	151.31	151.35	151.49	151.7
△H(0K)(kJ/mol)	154.09	154.09	154.09	154.09	154.09	154.09	154.09
△H(kJ/mol)	149.85	148.44	147.3	146.38	145.6	144.94	144.34
△S(J/mol)	-38.91	-42.98	-45.54	-47.23	-48.43	-49.32	-50.02
△G(kJ/mol)	161.53	165.64	170.07	174.72	179.5	184.39	189.36

wzkchem5

csust_wyy 发表于 2020-12-7 15:34
你好，请教一下，这个反应温度是如何设置的吗，gaussian里面默认了298k，但是我设置t=400时，算出来的能 ...

http://sobereva.com/423
仔细看这篇文章，如果有不懂的再来问，并且说清楚具体哪里不懂

csust_wyy

kevin 发表于 2017-2-27 22:32
这个我也不会，只会根据k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)，算特性温度下的k值

你好，请教一下，这个反应温度是如何设置的吗，gaussian里面默认了298k，但是我设置t=400时，算出来的能量变化是一样的，不知道是哪出了问题。

snljty

无聊挂机 发表于 2020-10-21 17:35
请问我想计算一个溶剂中的置换反应A+B→C+D（标准大气压，25度）的自由能，请问这样对不对：
G校正——o ...

看卢老师博文
《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》
http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html
你最后一行公式有问题，拟合时候用的后两部分的溶解自由能实际是单点能的差，即优化后的结构用M05-2X/6-31G*在SMD和真空中单点能的差。
顺便以下卢老师的博文也可以看一下。
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221
《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》
http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html

无聊挂机

sobereva 发表于 2017-2-24 14:39
不是BDE用自由能去算，BDE从定义上就必须得用焓来算。只不过讨论解离时候应当用自由能变来考察，这和计算 ...

请问我想计算一个溶剂中的置换反应A+B→C+D（标准大气压，25度）的自由能，请问这样对不对：
G校正——opt+freq得到的thermal corrections to gibbs free energy
E单点能——在优化好的结构上计算单点能
Gsolv——加入溶剂模型SMD后opt+freq得到的Electronic and thermal free energy
Ggas——去掉SMD后opt+freq得到的Electronic and thermal free energy
G=G校正+E单点-Gsolv+Ggas

sobereva

sophieding 发表于 2020-10-19 16:02
请问Sob老师，如果一个物质是由醚键连接构成，其结构如A-O-B。计算目的与楼主一样，采用反应能垒图判断反 ...

是

sophieding

sobereva 发表于 2017-2-24 13:25
算BDE应当用焓，但是比较反应难易，应当用自由能垒

请问Sob老师，如果一个物质是由醚键连接构成，其结构如A-O-B。计算目的与楼主一样，采用反应能垒图判断反应路径的可能性。若在A-O均裂为两个自由基，请问在作图时，采用的能量是自由能么？首先，如(A•)是采用中低能级的基组和泛函先算热力学校正量+高精度的单点能，最后，ΔG=(A•)+(•O-B)-(A-O-B)?

sophieding

kevin 发表于 2017-2-24 10:29
sob老师，这是我们以前发的一篇文章，所用的能量均是298.15 K和1 atm下的焓值。
在我们计算的反应中，包 ...

楼主，请问后面这部分判断反应路径的文章发表了么？可提供题目或链接么？最近涉及的工作跟您这边反应路径推断有些相似，想学习一下~

kevin

珊珊来迟 发表于 2017-4-18 16:16
请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？

结构优化好了，再算freq，加上temperature=xxx (单位是K) 可以得到热力学的校正量，或者，如果你保存了chk文件，可以利用freqchk工具计算任意温度下的焓和吉布斯自由能

sobereva

珊珊来迟 发表于 2017-4-18 16:16
请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？

结构与温度完全无关，不需要不同温度下优化

珊珊来迟

请问楼主在计算不同温度下的△G和△H时是要在各自温度下重新优化反应物，过渡态分子的结构和做单点么？

kevin

clvn 发表于 2017-2-27 22:34
那请教您的ΔG是怎么算的呢？
直接自由能之差相减吗？

对，自由基A+自由基B-反应物AB

clvn

那请教您的ΔG是怎么算的呢？
直接自由能之差相减吗？

kevin

clvn 发表于 2017-2-27 22:19
我想请教一下楼主怎么用kisthelp计算均裂（无过渡态）对于均裂：A+B——AB(reactant)怎么操作的呢？

这个我也不会，只会根据k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)，算特性温度下的k值

clvn

我想请教一下楼主怎么用kisthelp计算均裂（无过渡态）对于均裂：A+B——AB(reactant)怎么操作的呢？

kevin

sobereva 发表于 2017-2-27 10:43
均裂是一分子变成两分子，熵明显增大，所以deltaG中的-T*delta_S是一个很大的项，温度会产生显著影响

sob老师，我查看了熵值的变化，
对于单个化合物（反应物、自由基、过渡态）温度升高，S的值增大的非常明显，但是，如果算差值的话，（对于均裂：A+B——AB(reactant)，对于协同：TS——reactant）,温度对△S的影响小于10 J/mol，这个值非常小了，单位也小。
所以，算出的能垒△G=△H-T△S,   温度对△G的影响占据了绝对的贡献，（298K和873K差太多了）
我就有点蒙了，这样算出的结果和文献差距太大了。
根据键解离能（也就是我这里用来评价均裂反应的能量）的定义，0K下的焓变，而多数情况下常用298K下的键解离能（这时候也叫键解离焓），所示是不是不能用自由能的变化来评价均裂反应，而且反应的温度设定只能是0K或298K呢？
对于有过渡态的协同反应，用自由能值比较反应的难易（或者说快慢）是因为计算公式k=(kBT/h)exp(−ΔG/RT)里用的自由能么？
如果非要比较均裂和协同反应，是必须都用自由能去考察呢？还是都用焓值与考察，或者一个用焓值一个用自由能呢？