请教关于光诱导电子转移（PET）的计算和分析

Anti

各位老师好，本人是从事于荧光探针方向的，目前想通过理论计算对自己设计的分子进行更好的解释和锦上添花，再查阅大量文献和翻阅论坛经验帖后，依然存在许多疑惑。

实验背景：将典型的D-pi-A荧光团（ICT类荧光染料）的供电子基修饰完后，荧光波长显著蓝移，但观察到荧光强度大幅度减弱，显示出极微弱蓝光。因此初步推测修饰完后的分子存在光诱导电子转移（PET）。

计算思路：因为PET本质也属于电荷转移激发（CT）这一最基本概念中的特定分类，且由于电荷转移绝大多数都会导致荧光量子产率的降低，从而使荧光强度降低，所以整个工作本质就是分析激发态的电子转移。

疑问：
1.目前很多文献对于PET的计算已经不再采取将荧光团（D）和淬灭基团（A）拆开计算的方式，而是计算整体分子，通过判断荧光团和淬灭基团在FMO中的电子云分布，但是很多计算也只是计算了从基态跃迁到激发态过程中的电子转移，然后再通过FMO分析。但是因为基态到激发态的激发跃迁计算，只是垂直激发，激发态的点为Franck-Condon点，并不是激发态势能面的极小点，因此对FC点进行的FMO分析其实就是对基态结构的分析。如果只做FC点的FMO分析，且结合利用multiwfn进行IFCT方法和空穴电子分析，能否足以阐明PET效应的发生？还是说必须计算真正的激发态的极小点，还得优化激发态？必须考虑FC点到激发态极小点的结构弛豫吗？
2.除了第一种计算方式，我也看到过许多文献中采取的一种计算方式，就是分别计算荧光染料A和将其修饰后得到的荧光探针B的垂直发射，然后计算相应的homo-lumo gap，通过比较gap的能量来说明波长的蓝移或者红移，但是这样的计算只能解释波长移动，并不能解释荧光强度或荧光量子产率为什么降低。但由于目前绝大多数荧光探针的设计思路都是采用将荧光染料的供电子基进行修饰，波长蓝移的同时，都存在一定或者显著的荧光量子产率降低的问题。所以这种计算homo-lumo gap仅仅就为了解释波长移动的原因么？
2.泛函选择，对于分析电荷转移激发，卢老师在博文也说到了传统的b3lyp无法合理描述电荷转移激发，但是也还是看到很多文献甚至985大学的博士论文对于PET的分析还是使用b3lyp，甚至连cam-b3lyp都不用，所以这类泛函选择的错误可以理解为整个计算工作存在严重的错误和局限吗？因为本人也尝试了使用b3lyp和cam-b3lyp计算垂直激发，两者结果相差甚远，甚至于b3lyp的S1态出现了振子强度为0的跃迁禁阻，如下图，第一张为b3lyp计算的，取基态极小点进行TDDFT的单点计算，# td=(nstates=10) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) IOp(9/40=4) 后面一张是换用了cam-b3lyp
   

Anti

sobereva 发表于 2025-3-31 14:15
明显错误的做法就别管他了

需要先做TDDFT计算验证，到底感兴趣的电子激发是什么MO跃迁主导的

谢谢卢老师答复。
1.所以对于您说的“先做TDDFT计算验证，到底感兴趣的电子激发是什么MO跃迁主导的”也就是说我还需要对开始计算的垂直激发中，有明显振子强度的激发态如S1和S3进行单独的指定激发态计算吗？
我后续也加了density和root=3对第三激发态进行了单独的TDDFT的单点计算，发现加了density后的S3激发态的振子强度为0了，S2出现了明显的振子强度，且S1的吸收峰变为了340.71 nm（与实验基本吻合了），我查了论坛其他帖，只看到了激发能和吸收峰出现变化的情况，而没有我这种振子强度变为0的情况，问卢老师这是什么原因呢？（图1为不加density关键词、图二加了density，都是TDDFT下指定root=3的计算）输出关键词：# td=(nstates=4,root=3) cam-b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) IOp(9/40=4) density


2.所以出现上述我这种加了density，S3振子强度变为了0，而S2出现了明显的振子强度的的现象，是不是最好再进行激发态的结构优化？因为TDDFT的单点算的激发态的都是FC点的信息，我总觉得出现这种现象从FC点到态极小点的结构弛豫会出现非常大的结构构型变化。

sobereva

Anti 发表于 2025-3-31 13:55
感谢周老师回复，普通泛函b3lyp和分离泛函cam-b3lyp我都计算过，存在问题就是1. 虽然普通泛函b3lyp在计算 ...

明显错误的做法就别管他了

需要先做TDDFT计算验证，到底感兴趣的电子激发是什么MO跃迁主导的

Anti

sobereva 发表于 2025-3-30 19:33
1 一定程度可以。但如果想把激发态结构弛豫对CT的影响考虑进去，可以优化激发态极小点后计算激发态的原子电 ...

感谢卢老师答复，确实我看的这篇某985博士论文的计算的S1态应该就是个ghost态，但是他竟然还能算下去且还就当没发生。这感觉也太误导人了。。。

Anti

pwzhou 发表于 2025-3-31 09:54
在TDDFT框架内研究PET是一件很棘手的事情，这里面不仅涉及泛函的事情，还涉及溶剂化的问题。

首先，用范 ...

感谢周老师回复，普通泛函b3lyp和分离泛函cam-b3lyp我都计算过，存在问题就是

1. 虽然普通泛函b3lyp在计算激发能发面确实会因为您说的误差抵消以外的和实验吻合比较好（垂直激发能计算S0-S5的垂直激发波长为387nm，实验测得为350nm），但是b3lyp计算的垂直激发中S0到S1总会出现振子强度为0的情况，很可能就是ghost态。且计算的垂直激发总是会到高激发态如S5、S8等，且利用b3lyp进一步优化激发态，也会发现S1-S0的振子强度为0，且激发能特别低（0.348 eV），波长特别长（3560 nm），这基本确定也是ghost态。

2. 然后我也读了迟老师这篇关于pet机理计算的jacs工作：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01473，然后迟老师本人也在论坛说到“ET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循kasha规则）。”但是我这个第一激发态明显计算就是ghost态，完全不能用。即便符合kasha规则，我也不能牵强的解释我的分子是从高激发态如S8通过内转换到S1，然后再通过S1以非辐射跃迁为主导回到基态（因为还是有荧光，只是非常弱）。

3. 分离泛函cam-b3lyp计算结果的垂直激发S0-S1会出现明显的吸收，振子强度为0.2188，垂直激发波长328nm只比实验测得的最大紫外吸收峰350nm蓝移了22nm，在计算垂直激发中其实于b3lyp相当，但是cam-b3lyp确实存在会低估CT能量，我用multiwfn的IFCT和分别考察了b3lyp和cam-b3lyp对于CT能量的评估，结果为：

b3lyp：S0--->S5,Intrinsic charge transfer percentage, CT(%):     55.698 %

Intrinsic local excitation percentage, LE(%):    44.302 %

Cam-b3lyp：S0--->S1, Intrinsic charge transfer percentage, CT(%):     21.355 %

Intrinsic local excitation percentage, LE(%):    78.691 %

4. 虽然b3lyp对于激发能以及CT能量计算按照您说的误差抵消会出现很好的结果和解释，但是出现ghost态这一点似乎无法解决，另外cam-b3lyp对于CT能量的低估也确实很难办，但至少cam-b3lyp不会计算出ghost态，所以针对您说的“对于PET的研究，可以用普通泛函和范围分离泛函都去优化基态、LE态和CT态的结构，然后用优化w参数的范围分离泛函结合cLR2去重新计算单点”，所以什么还要继续保留普通泛函b3lyp的计算结果来进行分析呢？

5. 另外就是因为本人主要还是以实验为主，以及实验室计算资源的限制，利用TDDFT对PET的考察不太能做的非常细致，比如后续优化激发态的结构，可能还会牵扯到势能面交叉情况下的激发态的结构优化，因此如果只做到从基态S0到Franck-Condon点的垂直激发，然后按照迟老师这篇文章里所描述的通过FMO分析考察PET的满足要求，如下图，是不是已经足够了？

pwzhou

在TDDFT框架内研究PET是一件很棘手的事情，这里面不仅涉及泛函的事情，还涉及溶剂化的问题。

首先，用范围分离泛函如CAM-B3LYP去计算CT态更准确这是毫无疑问的，但是随之而来的问题是CAM-B3LYP会在一定程度上高估局域激发态（LE）的能量，而PET机理是严重依赖LE和CT态的相对能量的，所以当年准确描述CT态但高估LE态能量的时候，仍然得不到正确的结果。

其次，TDDFT优化时使用的线性响应的溶剂化模型（LR）会高估CT态的能量，需要使用更准确的cLR或者结合了LR与cLR的cLR2模型。

泛函和溶剂化的问题会导致一件”神奇“的事情，使用B3LYP并结合Gaussian默认的LR会由于误差抵消，反而有时候计算出来的结果会和实验符合地很好！这就是为什么很多文献还坚持用B3LYP的原因，但这个结果的恰好符合只是误差抵消的结果，不是说用B3LYP研究PET是合适的。

我个人的建议是：对于PET的研究，可以用普通泛函和范围分离泛函都去优化基态、LE态和CT态的结构，然后用优化w参数的范围分离泛函结合cLR2去重新计算单点，必要的时候再结合更准确的方法如ricc2，ADC(2)等去计算单点。

之前简单测试过orca的STEOM-DLPNO-CCSD（PCM溶剂化模型），发现这个方法似乎可以比较好地同时描述LE和CT态的能量，所以亦可以尝试用这个方法去计算单点。

sobereva

1 一定程度可以。但如果想把激发态结构弛豫对CT的影响考虑进去，可以优化激发态极小点后计算激发态的原子电荷，和基态极小点的基态的原子电荷求差来考察电子怎么转移

2 HOMO-LUMO gap直接能说明的只是波长的移动，但也有很多情况无法说明，下文说了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
影响量子产率有多方面因素，尤其是内转换。论坛里早已有大量讨论，用论坛首页全文搜索框搜，这和HOMO-LUMO gap没有直接关系。

3 他们的泛函选择不当。都不是准不准的问题了，B3LYP算CT特征强的S1态很可能是毫无意义的ghost态。下文都提了
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）