实验计算的键长键角和计算的键长键角相差太大

木易金豆

请问各位老师，在我先前的实验中，得到一个Cu(II)-二氨甲基吡啶衍生物的配合物的单晶结构，在结构的基础上，我想通过量化计算对其结构进行结构优化并计算其热力学性质，但是在传统的B3lyp/Lanl2TZ(Cu)/6-311G(d)(the other atoms)，进行结构优化（其中自旋多重度选的2），然后拿单晶的键长和键角和计算的比较，发现其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度。因此我又尝试了不同的泛函，或者基组，其优化的结构和XRD的结构的键长键角比较如下图所示：

Left	XRD(HG)	m06-TZ		m062X-TZ		M06-SDD		m06-TZf		M05-TZ		PBE1PBE-TZ		wb97xd-TZ		mpw1pw91-TZ
		6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff
Cu1-Cl1	2.227	2.24941	-0.02241	2.27002	-0.04302	2.22721	-0.00021	2.24805	-0.02105	2.29988	-0.07288	2.25432	-0.02732	2.25176	-0.02476	2.25572	-0.02872
Cu1-Cl2	2.264	2.24762	0.01638	2.30168	-0.03768	2.23395	0.03005	2.24967	0.01433	2.30395	-0.03995	2.26761	-0.00361	2.26453	-0.00053	2.26796	-0.00396
Cu1-N1	2.031	2.01891	0.01209	2.07873	-0.04773	2.03723	-0.00623	2.02229	0.00871	2.03598	-0.00498	2.04336	-0.01236	2.06039	-0.02939	2.04364	-0.01264
Cu1-N2	2.108	2.21709	-0.10909	2.25446	-0.14646	2.24318	-0.1352	2.22034	-0.11234	2.29214	-0.1841	2.21028	-0.1023	2.23257	-0.1246	2.20892	-0.1009
Cu1-O2	2.647	2.84099	-0.194	2.4756	0.1714	2.72317	-0.07617	2.71683	-0.06983	2.61524	0.03176	2.58352	0.06348	2.59739	0.04961	2.5961	0.0509
Cu1-03	2.53	2.55742	-0.02742	2.42258	0.10742	2.56391	-0.03391	2.55499	-0.02499	2.52255	0.00745	2.57835	-0.04835	2.5741	-0.0441	2.59995	-0.06995
		-0.0635633	-0.38138	-0.09229	-0.55371	-0.046958	-0.28175			-0.05686	-0.34116	-0.0429	-0.2574	-0.04549	-0.27296	-0.044515	-0.26709
Cl1-Cu1-Cl2	92.82	94.388	-1.568	99.334	-6.514	96.428	-3.608	95.116	-2.296	96.051	-3.231	96.076	-3.256	97.692	-4.872	95.847	-3.027
Cl1-Cu1-N1	94.32	95.313	-0.993	95.115	-0.795	95.363	-1.043	95.455	-1.135	95.855	-1.535	95.143	-0.823	95.096	-0.776	95.138	-0.818
Cl1-Cu1-N2	176.14	165.544	10.596	168.882	7.258	164.393	11.747	165.746	10.394	170.057	6.083	172.43	3.71	167.566	8.574	173.228	2.912
Cl1-Cu1-O2	112.75	100.603	12.147	100.747	12.003	98.076	14.674	99.062	13.688	102.781	9.969	104.46	8.29	101.013	11.737	105.355	7.395
Cl1-Cu1-O3	103.55	123.149	-19.599	115.738	-12.188	123.136	-19.586	121.963	-18.413	116.006	-12.456	114.466	-10.916	116.834	-13.284	114.11	-10.56
Cl2-Cu1-N1	172.14	169.934	2.206	164.404	7.736	167.094	5.046	168.468	3.672	167.237	4.903	169.683	2.457	165.283	6.857	168.013	4.127
Cl2-Cu1-N2	90.5	89.274	1.226	86.571	3.929	88.892	1.608	89.047	1.453	87.89	2.61	88.201	2.299	89.025	1.475	88.267	2.233
Cl2-Cu1-O2	91.71	106.019	-14.309	96.125	-4.415	102.728	-11.018	103.006	-11.296	98.004	-6.294	98.242	-6.532	95.681	-3.971	98.613	-6.903
Cl2-Cu1-03	97.78	94.461	3.319	92.42	5.36	93.456	4.324	93.977	3.803	94.338	3.442	95.622	2.158	94.39	3.39	95.964	1.816
N1-Cu1-N2	82.25	81.975	0.275	80.188	2.062	81.076	1.174	81.793	0.457	81.051	1.199	81.224	1.026	79.803	2.447	81.266	0.984
N1-Cu1-O2	88.55	74.784	13.766	86.863	1.687	80.739	7.811	79.839	8.711	83.808	4.742	83.828	4.722	88.973	-0.423	83.052	5.498
N1-Cu1-O3	77.35	77.954	-0.604	75.927	1.423	75.649	1.701	76.481	0.869	76.268	1.082	75.044	2.306	73.249	4.101	75.112	2.238
N2-Cu1-O2	69.08	64.961	4.119	69.09	-0.01	66.393	2.687	66.698	2.382	68.044	1.036	68.649	0.431	67.769	1.311	68.614	0.466
N2-Cu1-O3	74.02	70.34	3.68	73.103	0.917	70.91	3.11	71.16	2.86	72.135	1.885	71.151	2.869	72.779	1.241	70.644	3.376
O2-Cu1-O3	141.92	129.976	11.944	140.554	1.366	133.662	8.258	133.902	8.018	137.644	4.276	136.81	5.11	138.99	2.93	136.036	5.884

Left	XRD(HG)	B3lyp-SDD		B3P86-TZ		BVP86-TZ		camB3LYP-TZ		pbe0.33-TZ		X3lyp-TZ
		6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff
Cu1-Cl1	2.227	2.25614	-0.02914	2.2552	-0.0282	2.28002	-0.05302	2.25603	-0.02903	2.25079	-0.02379	2.27622	-0.04922
Cu1-Cl2	2.264	2.26218	0.00182	2.26299	0.00101	2.27405	-0.01005	2.26895	-0.00495	2.26859	-0.00459	2.28172	-0.01772
Cu1-N1	2.031	2.06688	-0.03588	2.03129	-0.00029	2.03224	-0.00124	2.04041	-0.00941	2.04398	-0.01298	2.05207	-0.02107
Cu1-N2	2.108	2.26122	-0.1532	2.19853	-0.09053	2.20965	-0.1017	2.21557	-0.10757	2.21202	-0.10402	2.23303	-0.125
Cu1-O2	2.647	2.58286	0.06414	2.62492	0.02208	2.60034	0.04666	2.58409	0.06291	2.53614	0.11086	2.62345	0.02355
Cu1-03	2.53	3.23039	-0.7004	2.65255	-0.1226	3.28088	-0.7509	2.58728	-0.05728	2.525	0.005	2.82386	-0.2939
		-0.1640983	-0.98459	-0.04411	-0.26466	-0.160583	-0.9635	-0.045192	-0.27115	-0.04354	-0.2612	-0.08841	-0.53045
Cl1-Cu1-Cl2	92.82	95.901	-3.081	94.827	-2.007	93.217	-0.397	95.812	-2.992	96.842	-4.022	95.047	-2.227
Cl1-Cu1-N1	94.32	95.65	-1.33	95.228	-0.908	95.776	-1.456	95.234	-0.914	95.022	-0.702	95.456	-1.136
Cl1-Cu1-N2	176.14	174.537	1.603	174.962	1.178	177.36	-1.22	172.718	3.422	172.138	4.002	175.387	0.753
Cl1-Cu1-O2	112.75	106.669	6.081	107.116	5.634	109.403	3.347	104.606	8.144	103.98	8.77	107.614	5.136
Cl1-Cu1-O3	103.55	122.159	-18.609	113.822	-10.272	120.002	-16.452	114.752	-11.202	113.947	-10.397	115.943	-12.393
Cl2-Cu1-N1	172.14	165.386	6.754	169.298	2.842	168.708	3.432	167.848	4.292	167.064	5.076	168.369	3.771
Cl2-Cu1-N2	90.5	88.718	1.782	88.45	2.05	89.419	1.081	88.151	2.349	87.792	2.708	88.502	1.998
Cl2-Cu1-O2	91.71	101.27	-9.56	99.76	-8.05	99.975	-8.265	98.287	-6.577	97.246	-5.536	99.967	-8.257
Cl2-Cu1-03	97.78	101.009	-3.229	97.618	0.162	104.858	-7.078	95.455	2.325	94.751	3.029	98.485	-0.705
N1-Cu1-N2	82.25	80.263	1.987	81.771	0.479	81.589	0.661	81.427	0.823	81.015	1.235	81.281	0.969
N1-Cu1-O2	88.55	83.91	4.64	80.738	7.812	83.46	5.09	83.783	4.767	84.835	3.715	81.564	6.986
N1-Cu1-O3	77.35	65.114	12.236	74.915	2.435	64.618	12.732	75.268	2.082	75.656	1.694	72.353	4.997
N2-Cu1-O2	69.08	69.44	-0.36	68.482	0.598	70.219	-1.139	68.691	0.389	69.02	0.06	68.779	0.301
N2-Cu1-O3	74.02	59.441	14.579	69.405	4.615	59.028	14.992	70.787	3.233	71.8	2.22	66.276	7.744
O2-Cu1-O3	141.92	123.043	18.877	133.632	8.288	122.296	19.624	136.536	5.384	138.37	3.55	130.527	11.393

可以看到其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度
我的配合物结构见附件。我应该从什么角度来改变实验与计算误差较大的问题呢？
预先谢谢各位老师！

万卷书万里路

sobereva 发表于 2017-9-11 17:02
力常数小的就是柔型变量，数值受周围影响大，否则就是刚性变量

好的，谢谢老师！

sobereva

万卷书万里路 发表于 2017-9-11 09:29
谢谢老师！
我不太明白柔性变量和刚性变量的区别，可以转的是柔性变量吧，二面角这种，那环上的键角和键 ...

力常数小的就是柔型变量，数值受周围影响大，否则就是刚性变量

万卷书万里路

sobereva 发表于 2017-9-11 07:13
通常可以。但是也不排除个别X光衍射实验结果比较离谱，有bug。另外如果解析度比较低的话，重原子位置也 ...

谢谢老师！
我不太明白柔性变量和刚性变量的区别，可以转的是柔性变量吧，二面角这种，那环上的键角和键长是刚性变量吗？
请问老师我的理解对不对，或者您能不能简单说下刚性变量是指哪一些？

感谢~

sobereva

万卷书万里路 发表于 2017-9-10 21:55
嗯，谢谢老师！那除了氢的位置不确定，其余的C/O/S/N 还是可以作为参考标准的吧？

现在是拿到了一个材 ...

通常可以。但是也不排除个别X光衍射实验结果比较离谱，有bug。另外如果解析度比较低的话，重原子位置也不可靠。

只能比较刚性变量。对于柔型变量，真空下优化的结构往往和晶体环境中的结构相差很大。比如尿素分子在晶体中是平的，但是在真空下则不是平面。

万卷书万里路

sobereva 发表于 2017-9-10 05:33
对于考察只涉及重原子的变量，只要X光衍射解析度足够高，而且变量是刚性变量，比如配合物的配位键，那 ...

嗯，谢谢老师！那除了氢的位置不确定，其余的C/O/S/N 还是可以作为参考标准的吧？

现在是拿到了一个材料的单晶结构，除了氢原子就是CNOS了，也没有配位键。
我想测试一个方法优化该结构的好坏，我可以利用单晶数据，把里头的氢隐藏，然后单晶结构的C-C键长/键角/二面角与优化好的键长/键角/二面角比较吗，这种比较的结果能不能被认可？

sobereva

万卷书万里路 发表于 2017-9-9 17:06
李老师，这一句“Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间 ...

对于考察只涉及重原子的变量，只要X光衍射解析度足够高，而且变量是刚性变量，比如配合物的配位键，那么可以以X光衍射的结果为参考评判理论计算值。
氢原子位置通常没法靠X光衍射确定，必须自己优化。

现在很多测试都是以高精度理论值作为参考，诸如优化可以用CCSD结合高质量基组优化的结果为参照，结合能可以用CCSD(T)/CBS当金标准。但如果算不动就没辙了

万卷书万里路

liyuanhe211 发表于 2017-8-22 18:32
Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化 ...

李老师，这一句“Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化的结果与晶体结构有一定差别不一定说明优化的质量差。”，
如果不与实验上获得的晶体结构里的分子结构参数作比较，请问那怎么判断一个优化方法质量的好坏呢？

还是说，像6楼的老师说的“做个中子或者电子衍射做数据支持”，这样的结构才有可信度，更适合做优化质量的评价？
谢谢！

kyuu

木易金豆 发表于 2017-8-23 08:34
HG不是汞光源，只是我用HG软件打开单晶做的一个标注，谢谢您的回复，我还是收获很大

X光衍射做的是电子散射，不用看散射截面，原子核外电子数越多，散射能力自然强，所以重元素那头不确定度低，轻元素那边不确定度高，但实验数据不会差的离谱，斯德哥尔摩大学的Xiaodong Zou做的衍射实验精度高，今年的丹佛会议你是应该去的BTW，我特崇拜能做单晶的人，所以我基本只做粉末；下面这篇文章有大概讲为什么现在流行做非光子衍射
https://www.google.com.au/url?sa ... s_bNbYvnjaMugjMzgkQ

liyuanhe211

木易金豆 发表于 2017-8-23 08:40
谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确 ...

我会用M06/[def-TZVP+LANL2TZ(f)]，你已经有的M06/[6-311G(d)+SDD]也差不多，可以在ORCA里用双杂化泛函算个单点，例如DSD-PBEP86/def2-QZVP，另外记得合适的考虑溶剂化

木易金豆

liyuanhe211 发表于 2017-8-23 09:45
你想通过计算来说明溶液中的行为还是固体的行为？

溶液中的行为

liyuanhe211

木易金豆 发表于 2017-8-23 08:40
谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确 ...

你想通过计算来说明溶液中的行为还是固体的行为？

wei

1）晶体要算热力学性质，可通过算声子谱计算进而获得。
2）单晶结构质量是可以通过cif文件的某一个参数判断，早期的可能没那么靠谱，近期的都还是比较靠谱的。
3）纯粹量化而不考虑第一性手段是做不好晶体计算的，当然后者入门门槛稍高。

ABetaCarw

小范范1989 发表于 2017-8-23 08:06
搜索ONIOM。高斯中的一种方法

谢谢。之前听过这个词，并没有去了解。谢谢你的指导。

木易金豆

liyuanhe211 发表于 2017-8-23 02:07
MS里的CASTEP或Dmol3、VASP、quantum espresso（参考群聊记录2015.08.21 03:46:14）

谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确，而量化计算优化的不一定差，那么假如老师有我这样的数据，您会选择哪一个泛函和基组进行接下来热力学性质的计算呢？