实验计算的键长键角和计算的键长键角相差太大

木易金豆

请问各位老师，在我先前的实验中，得到一个Cu(II)-二氨甲基吡啶衍生物的配合物的单晶结构，在结构的基础上，我想通过量化计算对其结构进行结构优化并计算其热力学性质，但是在传统的B3lyp/Lanl2TZ(Cu)/6-311G(d)(the other atoms)，进行结构优化（其中自旋多重度选的2），然后拿单晶的键长和键角和计算的比较，发现其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度。因此我又尝试了不同的泛函，或者基组，其优化的结构和XRD的结构的键长键角比较如下图所示：

Left	XRD(HG)	m06-TZ		m062X-TZ		M06-SDD		m06-TZf		M05-TZ		PBE1PBE-TZ		wb97xd-TZ		mpw1pw91-TZ
		6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff
Cu1-Cl1	2.227	2.24941	-0.02241	2.27002	-0.04302	2.22721	-0.00021	2.24805	-0.02105	2.29988	-0.07288	2.25432	-0.02732	2.25176	-0.02476	2.25572	-0.02872
Cu1-Cl2	2.264	2.24762	0.01638	2.30168	-0.03768	2.23395	0.03005	2.24967	0.01433	2.30395	-0.03995	2.26761	-0.00361	2.26453	-0.00053	2.26796	-0.00396
Cu1-N1	2.031	2.01891	0.01209	2.07873	-0.04773	2.03723	-0.00623	2.02229	0.00871	2.03598	-0.00498	2.04336	-0.01236	2.06039	-0.02939	2.04364	-0.01264
Cu1-N2	2.108	2.21709	-0.10909	2.25446	-0.14646	2.24318	-0.1352	2.22034	-0.11234	2.29214	-0.1841	2.21028	-0.1023	2.23257	-0.1246	2.20892	-0.1009
Cu1-O2	2.647	2.84099	-0.194	2.4756	0.1714	2.72317	-0.07617	2.71683	-0.06983	2.61524	0.03176	2.58352	0.06348	2.59739	0.04961	2.5961	0.0509
Cu1-03	2.53	2.55742	-0.02742	2.42258	0.10742	2.56391	-0.03391	2.55499	-0.02499	2.52255	0.00745	2.57835	-0.04835	2.5741	-0.0441	2.59995	-0.06995
		-0.0635633	-0.38138	-0.09229	-0.55371	-0.046958	-0.28175			-0.05686	-0.34116	-0.0429	-0.2574	-0.04549	-0.27296	-0.044515	-0.26709
Cl1-Cu1-Cl2	92.82	94.388	-1.568	99.334	-6.514	96.428	-3.608	95.116	-2.296	96.051	-3.231	96.076	-3.256	97.692	-4.872	95.847	-3.027
Cl1-Cu1-N1	94.32	95.313	-0.993	95.115	-0.795	95.363	-1.043	95.455	-1.135	95.855	-1.535	95.143	-0.823	95.096	-0.776	95.138	-0.818
Cl1-Cu1-N2	176.14	165.544	10.596	168.882	7.258	164.393	11.747	165.746	10.394	170.057	6.083	172.43	3.71	167.566	8.574	173.228	2.912
Cl1-Cu1-O2	112.75	100.603	12.147	100.747	12.003	98.076	14.674	99.062	13.688	102.781	9.969	104.46	8.29	101.013	11.737	105.355	7.395
Cl1-Cu1-O3	103.55	123.149	-19.599	115.738	-12.188	123.136	-19.586	121.963	-18.413	116.006	-12.456	114.466	-10.916	116.834	-13.284	114.11	-10.56
Cl2-Cu1-N1	172.14	169.934	2.206	164.404	7.736	167.094	5.046	168.468	3.672	167.237	4.903	169.683	2.457	165.283	6.857	168.013	4.127
Cl2-Cu1-N2	90.5	89.274	1.226	86.571	3.929	88.892	1.608	89.047	1.453	87.89	2.61	88.201	2.299	89.025	1.475	88.267	2.233
Cl2-Cu1-O2	91.71	106.019	-14.309	96.125	-4.415	102.728	-11.018	103.006	-11.296	98.004	-6.294	98.242	-6.532	95.681	-3.971	98.613	-6.903
Cl2-Cu1-03	97.78	94.461	3.319	92.42	5.36	93.456	4.324	93.977	3.803	94.338	3.442	95.622	2.158	94.39	3.39	95.964	1.816
N1-Cu1-N2	82.25	81.975	0.275	80.188	2.062	81.076	1.174	81.793	0.457	81.051	1.199	81.224	1.026	79.803	2.447	81.266	0.984
N1-Cu1-O2	88.55	74.784	13.766	86.863	1.687	80.739	7.811	79.839	8.711	83.808	4.742	83.828	4.722	88.973	-0.423	83.052	5.498
N1-Cu1-O3	77.35	77.954	-0.604	75.927	1.423	75.649	1.701	76.481	0.869	76.268	1.082	75.044	2.306	73.249	4.101	75.112	2.238
N2-Cu1-O2	69.08	64.961	4.119	69.09	-0.01	66.393	2.687	66.698	2.382	68.044	1.036	68.649	0.431	67.769	1.311	68.614	0.466
N2-Cu1-O3	74.02	70.34	3.68	73.103	0.917	70.91	3.11	71.16	2.86	72.135	1.885	71.151	2.869	72.779	1.241	70.644	3.376
O2-Cu1-O3	141.92	129.976	11.944	140.554	1.366	133.662	8.258	133.902	8.018	137.644	4.276	136.81	5.11	138.99	2.93	136.036	5.884

Left	XRD(HG)	B3lyp-SDD		B3P86-TZ		BVP86-TZ		camB3LYP-TZ		pbe0.33-TZ		X3lyp-TZ
		6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff	6-311G(d)	diff
Cu1-Cl1	2.227	2.25614	-0.02914	2.2552	-0.0282	2.28002	-0.05302	2.25603	-0.02903	2.25079	-0.02379	2.27622	-0.04922
Cu1-Cl2	2.264	2.26218	0.00182	2.26299	0.00101	2.27405	-0.01005	2.26895	-0.00495	2.26859	-0.00459	2.28172	-0.01772
Cu1-N1	2.031	2.06688	-0.03588	2.03129	-0.00029	2.03224	-0.00124	2.04041	-0.00941	2.04398	-0.01298	2.05207	-0.02107
Cu1-N2	2.108	2.26122	-0.1532	2.19853	-0.09053	2.20965	-0.1017	2.21557	-0.10757	2.21202	-0.10402	2.23303	-0.125
Cu1-O2	2.647	2.58286	0.06414	2.62492	0.02208	2.60034	0.04666	2.58409	0.06291	2.53614	0.11086	2.62345	0.02355
Cu1-03	2.53	3.23039	-0.7004	2.65255	-0.1226	3.28088	-0.7509	2.58728	-0.05728	2.525	0.005	2.82386	-0.2939
		-0.1640983	-0.98459	-0.04411	-0.26466	-0.160583	-0.9635	-0.045192	-0.27115	-0.04354	-0.2612	-0.08841	-0.53045
Cl1-Cu1-Cl2	92.82	95.901	-3.081	94.827	-2.007	93.217	-0.397	95.812	-2.992	96.842	-4.022	95.047	-2.227
Cl1-Cu1-N1	94.32	95.65	-1.33	95.228	-0.908	95.776	-1.456	95.234	-0.914	95.022	-0.702	95.456	-1.136
Cl1-Cu1-N2	176.14	174.537	1.603	174.962	1.178	177.36	-1.22	172.718	3.422	172.138	4.002	175.387	0.753
Cl1-Cu1-O2	112.75	106.669	6.081	107.116	5.634	109.403	3.347	104.606	8.144	103.98	8.77	107.614	5.136
Cl1-Cu1-O3	103.55	122.159	-18.609	113.822	-10.272	120.002	-16.452	114.752	-11.202	113.947	-10.397	115.943	-12.393
Cl2-Cu1-N1	172.14	165.386	6.754	169.298	2.842	168.708	3.432	167.848	4.292	167.064	5.076	168.369	3.771
Cl2-Cu1-N2	90.5	88.718	1.782	88.45	2.05	89.419	1.081	88.151	2.349	87.792	2.708	88.502	1.998
Cl2-Cu1-O2	91.71	101.27	-9.56	99.76	-8.05	99.975	-8.265	98.287	-6.577	97.246	-5.536	99.967	-8.257
Cl2-Cu1-03	97.78	101.009	-3.229	97.618	0.162	104.858	-7.078	95.455	2.325	94.751	3.029	98.485	-0.705
N1-Cu1-N2	82.25	80.263	1.987	81.771	0.479	81.589	0.661	81.427	0.823	81.015	1.235	81.281	0.969
N1-Cu1-O2	88.55	83.91	4.64	80.738	7.812	83.46	5.09	83.783	4.767	84.835	3.715	81.564	6.986
N1-Cu1-O3	77.35	65.114	12.236	74.915	2.435	64.618	12.732	75.268	2.082	75.656	1.694	72.353	4.997
N2-Cu1-O2	69.08	69.44	-0.36	68.482	0.598	70.219	-1.139	68.691	0.389	69.02	0.06	68.779	0.301
N2-Cu1-O3	74.02	59.441	14.579	69.405	4.615	59.028	14.992	70.787	3.233	71.8	2.22	66.276	7.744
O2-Cu1-O3	141.92	123.043	18.877	133.632	8.288	122.296	19.624	136.536	5.384	138.37	3.55	130.527	11.393

可以看到其键长的差值超过了0.1A,键角的差值超过了10度
我的配合物结构见附件。我应该从什么角度来改变实验与计算误差较大的问题呢？
预先谢谢各位老师！

liyuanhe211

Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化的结果与晶体结构有一定差别不一定说明优化的质量差。

溶液相结构和固相结构有差别是常见的，也有相应实验证据（如NOE和晶体结构不符，与优化的液相结构相符等）。

另外也不要觉得晶体结构就是金标准，有的晶体本身的数据就不准确（可以查到同一个组织类似晶型的晶体结构有较大差别，涉氢的几何参数尤甚，甚至有把手性中心解反了的，甚至有的C-C键键长都能解出差别来）。

或许可以尝试用优化晶体结构的软件直接优化晶体试试

木易金豆

liyuanhe211 发表于 2017-8-22 18:32
Gaussian等量化程序优化的是气相（或溶液相）结构，而晶体结构是堆积在一起的，有分子间相互作用，所以优化 ...

谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？

小范范1989

木易金豆 发表于 2017-8-22 18:50
谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？

我觉得，可以尝试ONIOM。

	molecule						Exp
	THF			Solid
	S0	S1	T1	S0	S1	T1	S0
q1	51.2	44.1	44.6	62.6	56.3	60.8	61.6
q2	79.2	90.1	58.1	64.1	76.6	65.9	65.5
a1	120.2	117.2	117.6	120.3	119.0	119.1	119.9
a2	120.3	120.9	121.1	118.5	118.4	118.3	119.1
a3	119.5	121.9	121.3	121.2	122.6	122.6	121.0
B1	1.505	1.513	1.512	1.508	1.512	1.514	1.496
B2	1.509	1.448	1.449	1.501	1.452	1.450	1.489
B3	1.426	1.427	1.407	1.421	1.442	1.426	1.429

我用ONIOM优化过，感觉对应的还行，THF中明显和实验不一样

ChrisZheng

我的经验：
1. TPSS/TPSSh泛函值得一试。
2. 溶剂模型值得加。

ref: http://dx.doi.org/10.1021/ct6001187

kyuu

看了大家这么踊跃各抒己见，我都不敢评论了呢，为什么没人质疑实验数据的真实性和准确性，数据后边不标不确定度，也不知道实验质量啊，
X光衍射，历史研究路径嘛，当然可以研究晶体结构，但实质还是X光与电子间相互作用（光子波长太小，除了被电子散射的，其他的全都砸原子核脸上了），你用核外电子间距去衡量核间距，本身不确定度就存在，中子衍射才是核核相互作用（粒子波是王道）；XRD后边标的HG是汞光源？实验室光源单色性差！
真的现如今如果不用单色光源，不做个中子或者电子衍射做数据支持，都不敢说自己的衍射数据是准的，更何况你实验里那么多不确定因素

ABetaCarw

小范范1989 发表于 2017-8-22 19:18
我觉得，可以尝试ONIOM。我用ONIOM优化过，感觉对应的还行，THF中明显和实验不一样

你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。

kyuu

ABetaCarw 发表于 2017-8-22 21:59
你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。

#p opt b3lyp/genecp

liyuanhe211

木易金豆 发表于 2017-8-22 18:50
谢谢老师的回答，请问老师，优化晶体结构的软件可以推荐几个吗？

MS里的CASTEP或Dmol3、VASP、quantum espresso（参考群聊记录2015.08.21 03:46:14）

小范范1989

ABetaCarw 发表于 2017-8-22 21:59
你好，请问表中的固体是怎么算的？请点拨一下关键词。

搜索ONIOM。高斯中的一种方法

木易金豆

ChrisZheng 发表于 2017-8-22 19:32
我的经验：
1. TPSS/TPSSh泛函值得一试。
2. 溶剂模型值得加。

谢谢您的解答，我已经在实验这个泛函了

木易金豆

kyuu 发表于 2017-8-22 21:23
看了大家这么踊跃各抒己见，我都不敢评论了呢，为什么没人质疑实验数据的真实性和准确性，数据后边不标不确 ...

HG不是汞光源，只是我用HG软件打开单晶做的一个标注，谢谢您的回复，我还是收获很大

木易金豆

liyuanhe211 发表于 2017-8-23 02:07
MS里的CASTEP或Dmol3、VASP、quantum espresso（参考群聊记录2015.08.21 03:46:14）

谢谢老师回答，我会去优化一下的。
另外，需要问老师的问题就是，如果按您指出的，单晶结构不一定很准确，而量化计算优化的不一定差，那么假如老师有我这样的数据，您会选择哪一个泛函和基组进行接下来热力学性质的计算呢？

ABetaCarw

小范范1989 发表于 2017-8-23 08:06
搜索ONIOM。高斯中的一种方法

谢谢。之前听过这个词，并没有去了解。谢谢你的指导。

wei

1）晶体要算热力学性质，可通过算声子谱计算进而获得。
2）单晶结构质量是可以通过cif文件的某一个参数判断，早期的可能没那么靠谱，近期的都还是比较靠谱的。
3）纯粹量化而不考虑第一性手段是做不好晶体计算的，当然后者入门门槛稍高。