关于氢质子的吉布斯自由能问题

yan505256466 · 发表于 Post on 2017-10-24 19:14:22

本帖最后由 yan505256466 于 2017-10-24 19:25 编辑

老师，您好，我在计算反应机理时涉及到氢质子，为了计算反应能垒，想知道怎样得到氢质子在乙酸乙酯溶剂中的吉布斯自由能，非常感谢。

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-29 19:21:40

xxzj 发表于 2021-12-29 09:47
谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷 ...

不是反应不反应的事，质子在任何溶剂下都有溶解自由能，因此溶剂下的自由能都和气相有所不同

xxzj · 发表于 Post on 2021-12-29 09:47:26

本帖最后由 xxzj 于 2021-12-29 10:32 编辑

sobereva 发表于 2021-12-28 21:32
质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模 ...

谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷溶剂中进行，然后想请问老师
因为溶剂是1,2-二氯乙烷，不与氢离子反应，所以能否计算时直接使用气相下的数值？

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-28 21:32:19

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

气相质子自由能直接就有现成的精确值。参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）的幻灯片：

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-12-28 21:29:34

本帖最后由北大-陶豫于 2021-12-28 21:35 编辑

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

这个体系M06不太合适吧，M062X应该会好一些
genecp我没法判断你用了什么基组，没法评价
CalcAll是愚蠢的做法，会导致计算量爆大（尤其是你这个体系估计加了弥散函数），这种体系几何优化不可能难收敛，根本不需要CalcAll，直接 opt freq 即可而且你这个初猜结构也很奇怪，明显第二个原子不在另外三个原子所在的xOy平面上，正常碳酸根四个原子应该是共面的

xxzj · 发表于 Post on 2021-12-28 21:23:03

本帖最后由 xxzj 于 2021-12-28 21:24 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离子结合，然后可以用(反应物的吉布斯自由能-碳酸根离子的吉布斯自由能）/2的方法求得氢质子的吉布斯自由能吗？然后右图为碳酸根离子的输入文件，想请老师帮看一下是否正确，辛苦啦！

欢乐多 · 发表于 Post on 2020-6-29 20:15:58

本帖最后由欢乐多于 2020-6-29 21:25 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师您好;
(1) 计算目的是对比A生成B、D、E三个化合物的难易，计算一个中间体解离质子生成化合物的解离能（如图）。
生成B的质子解离能：B的电子能量和C质子的水合能（文献得来）减去A的电子能量，即（-1079.642105）+（-0.41840）- (-1080.044745)。
乘以627.15，得出结果为 -9.88 kcal/mol。同样得出生成D的质子解离能 -8.42 kcal/mol；
生成E的质子解离能 -5.52 kcal/mol，
质子解离能E>D>B
由于E所需解离能较大，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E
(2) 但是，计算A的LBO键级显示，
对应B的C1-H1键级为0.75132325
对应D的C2-H2键级为 0.89491598 0.80036621 0.89604766
对应E的C3-H3键级为0.87583368 0.79710867
此结果说明C2-H2键能>C3-H3键能>C1-H1键能，由于B键能较小，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E（1）与（2）结论矛盾，不知道计算哪些量才能达到目的。
您看以上两个方面的计算是否有意义，推断是否正确？

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-24 00:28:31

linima 发表于 2019-11-23 21:16
sob老师你好看到了两年前的这个帖子正好遇到了这个问题不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用 ...

另一个帖子里已经回了

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-24 00:27:12

linima 发表于 2019-11-23 19:56
#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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算H+的溶解自由能必须用显式溶剂，我在论坛里已经说了很多次

linima · 发表于 Post on 2019-11-23 21:16:42

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

sob老师你好看到了两年前的这个帖子正好遇到了这个问题不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用溶解自由能的方法计算质子在溶剂中的自由能简单理解是不是就是溶剂分子质子化后的自由能减去溶剂分子的自由能就等于质子在某溶剂中的自由能。那如果我是计算乙腈和水混合溶剂中H+的自由能（这里的H+就是水提供的，不外加酸），这中情况下的H+该和那个溶剂分子（乙腈或者水）结合呢。希望sob老师能看到

linima · 发表于 Post on 2019-11-23 19:56:32

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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SOB 老师我能直接这样计算H+在乙腈中的吉布斯自由能吗

sobereva · 发表于 Post on 2017-11-3 15:27:58

yan505256466 发表于 2017-11-2 16:17
老师，您好，我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法，我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能，可 ...

可以

yan505256466 · 发表于 Post on 2017-11-2 16:17:54

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师，您好，我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法，我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能，可以按照类似的方法计算吗？H+结合EtOAc形成EtOAcH+。然后对气相下ΔGgas，EtOAc的溶解自由能，EtOAcH+的溶解自由能加和得到质子在乙酸乙酯中的溶解自由能。因为没有找到实验值，所以想问下这么计算得到的能量可以直接用来计算吗？

yan505256466 · 发表于 Post on 2017-10-26 10:39:03

airyang 发表于 2017-10-25 19:09
如果是解离能力一般的有机酸（HA），参与反应时候考虑成质子（H+）不太合适吧，毕竟溶液中主要物种都是没有 ...

谢谢回复，应该是强解离酸。

airyang · 发表于 Post on 2017-10-25 19:09:13

如果是解离能力一般的有机酸（HA），参与反应时候考虑成质子（H+）不太合适吧，毕竟溶液中主要物种都是没有解离的HA，按照HA加其他底物的方式计算反应路径就不存在“裸”质子的问题了。

如果是强解离的酸当我没说。。。

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