计算分子吸收光谱的基组、泛函选择问题

Asanumber

如图，在进行以上两个物质的几何构型优化+紫外可见吸收光谱计算时，选用软件为G09 C01，方法为B3LYP/6-31G(d)，溶剂为乙腈。
左侧物质使用上述方法没有问题，与实验值符合很好；右侧物质则比实测值最大吸收波长低了90nm左右。因此，我们怀疑选用的方法可能出现问题；对于这种含羟基的物质可能需要其他基组或泛函，但是目前也不大确定。
请问各位大神，对于右侧物质的吸收光谱计算，与常见的物质相比有什么特别需要注意的吗？
R基为常见的烷基，对结果基本没有影响。。
在此先谢谢各位。

Excaliburyo

Asanumber 发表于 2018-1-5 11:32
问题已解决，羟基在溶剂里应该是以氧负的形式存在的，所以去掉质子后结果完全能契合实验值了。

您好，冒昧地想请教一下这个是如何实现的，例如说我用Gaussian进行计算，直接通过Gauss View去掉羟基上的H就可以达到这个目的吗(我直接把羟基氢去掉了，然后变成了结果变得很离谱...测量570nm左右，计算2000nm)，还是说需要其它的处理呢

静静子

三石草祭 发表于 2017-12-31 20:23
楼主你好，我是做延迟荧光的，不同的泛函HF成分不同，这就导致了考虑的交换关联不同，不同的分子适用的HF也 ...

您好，可以分享一下JCTC的文献嘛？想要学习一下

xxzj

sobereva 发表于 2019-9-5 01:19
显然可以。大家都这么用，结果也都靠谱，有什么可质疑的？反倒是你去做所谓的“筛选”，筛出一个非常冷门 ...

谢谢老师

sobereva

xxzj 发表于 2019-9-4 08:34
老师，不好意思，又打扰您了，我查找关于卟啉在有机太阳能电池方面的文章几乎都是理论加实验的，然后文章 ...

显然可以。大家都这么用，结果也都靠谱，有什么可质疑的？反倒是你去做所谓的“筛选”，筛出一个非常冷门的泛函由于巧合恰好对当前体系算得结果和实验误差特别小，这有何意义？反倒是这时候才容易遭到审稿人的质疑。用对你当前体系筛出来的所谓最佳泛函，换个体系（比如换个中心金属、换个基团）很可能误差就比很多其它泛函大了，这就和“过拟合”（overfitting）问题一样。

xxzj

sobereva 发表于 2019-9-3 00:28
选择恰当的泛函和“筛选”泛函是两码事。我的帖子里从来没有鼓励去“筛选”
“筛选”在理论计算中往往是 ...

老师，不好意思，又打扰您了，我查找关于卟啉在有机太阳能电池方面的文章几乎都是理论加实验的，然后文章里面基态几何构型优化都选用的B3LYP/6-31G*的方法，我可以不进行与其它泛函的对比，然后也直接用这个方法吗，然后引用相关的文献。但是这样做的话，因为实验上的文章可能不会对理论方法精细考虑，我直接引用，审稿人是不是会质疑呀

xxzj

sobereva 发表于 2019-9-3 00:24
只要体系不是局部显离子型的，优化就可以不加。但为了避免审稿人找碴，优化时候最好就加上

谢谢老师

sobereva

xxzj 发表于 2019-9-2 16:18
老师，您好，我看了关于泛函筛选的帖子，但是还有一个疑问，就是M06泛函适合计算过渡金属配合物，然后我 ...

选择恰当的泛函和“筛选”泛函是两码事。我的帖子里从来没有鼓励去“筛选”
“筛选”在理论计算中往往是个贬义词，经常是不懂理论计算的人去凑实验数据才干的无意义地浪费时间的事情

用M06对这个体系可以

sobereva

xxzj 发表于 2019-9-2 14:18
老师，我还有一个问题，就是计算吸收加了溶剂化模型，那么基态几何优化必须要加吗，为了保持计算方法一致 ...

只要体系不是局部显离子型的，优化就可以不加。但为了避免审稿人找碴，优化时候最好就加上

xxzj

sobereva 发表于 2019-8-6 11:06
仔细看此文
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/ ...

老师，您好，我看了关于泛函筛选的帖子，但是还有一个疑问，就是M06泛函适合计算过渡金属配合物，然后我的研究体系是探究金属卟啉作为给体材料在有机太阳能电池 方面的应用，金属卟啉中含有过渡金属，这时用m06进行基态几何构型优化，然后计算HOMO能级值，合理吗，还是金属卟啉属于有机体系，不可以用m06泛函，辛苦老师啦

xxzj

sobereva 发表于 2019-8-6 11:06
仔细看此文
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/ ...

老师，我还有一个问题，就是计算吸收加了溶剂化模型，那么基态几何优化必须要加吗，为了保持计算方法一致，还是基态几何优化不用加，就吸收考虑即可

sobereva

xxzj 发表于 2019-8-6 16:06
老师，我还有两个问题想请教一下，
（1）因为我研究方向为有机太阳能电池，主要针对卟啉类小分子给体材 ...

1 首先要明白HOMO能级根本就不能实验测定，看此文http://bbs.keinsci.com/thread-13243-1-1.html

“如果不用m06方法，就只能选择pbe0进行基态几何优化了”这句话没有逻辑性。计算激发态和基态几何优化毫无直接关系

相关我要说的在我的博文里表达得很清楚了。

CAM-B3LYP算大共轭体系激发态如此重要的泛函漏掉了很不应该。

2 就应当直接读取。Eg指代不明，要搞清楚gap有很多不同的定义，HOMO-LUMO gap、optical gap、fundamental gap，只有E_HOMO + HOMO-LUMO gap得到的才是LUMO，这和你输出文件里直接读到的LUMO完全一样。而E_HOMO + optical gap根本没有任何实际意义，就算用这个量凑某些实验数据看似凑得不错，那也只会被审稿人批一通。

要正确搞清楚各个物理量和计算数据之间的关系，这样才知道怎么正确解释和恰当计算实验的数据

xxzj

sobereva 发表于 2019-8-6 11:06
仔细看此文
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/ ...

老师，我还有两个问题想请教一下，
（1）因为我研究方向为有机太阳能电池，主要针对卟啉类小分子给体材料进行研究，我找了与卟啉类相关的文献，都是理论与实验相结合的文章，然后关于金属卟啉基态几何优化都是采用b3lyp/6-31g*的方法，但是我根据HF含量不同，选择b3lyp,pbe0,m06,m062x,pbe38,五种泛函进行筛选，发现m06计算的HOMO能级与实验值最为接近，如果不用m06方法，就只能选择pbe0进行基态几何优化了，但是没有找到关于卟啉的文章是用pbe0计算的，我进行泛函筛选时除去m06，然后选择pbe0是否合理？
（2）如果从基态几何构型优化的out文件中直接读取LUMO，与实验值相差太多，而采用HOMO+Eg的方法就会比较接近，如果这个方法不能用，就只能直接读取了，是否进行泛函筛选与实验值进行比较时，HOMO能级接近即可，LUMO能级可以不做重要考虑？
谢谢老师，辛苦了

sobereva

xxzj 发表于 2019-8-6 09:17
老师，您好，我想请问一个问题，我的研究体系为卟啉，在进行泛函筛选时，分子HOMO能级计算用的m06/6-31g* ...

仔细看此文
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html）
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

算卟啉的文章多了去了，根本没有必要做什么泛函筛选，多此一举，白浪费时间

算有机体系用M06完全是莫名其妙

“利用HOMO+S1计算分子的LUMO”是荒唐的。LUMO在你得到HOMO的时候就直接得到了，而且也根本就不能这么算

xxzj

sobereva 发表于 2017-12-31 20:18
基组用6-311G*，其它基组都不需要考虑。用更大的对结果影响微乎其微。
没有哪个泛函是对所有体系都理想的 ...

老师，您好，我想请问一个问题，我的研究体系为卟啉，在进行泛函筛选时，分子HOMO能级计算用的m06/6-31g**方法，然后模拟吸收光谱用的b3lyp/6-31g**（该方法模拟的吸收光谱与实验吻合得较好），然后利用HOMO+S1计算分子的LUMO，因为用了两种方法，我想问一下，这样可以吗，基态几何构型优化与光谱模拟是否可以选择不同的泛函计算？

liaorongbao

学习了