柔性扫描的极大值点为何对应的是一个没有虚频的稳定结构

xujian · 发表于 Post on 2018-5-16 10:21:00

优化PhSS自由基，发现存在一个非平面的Cs结构，柔性扫描C-C-S-S二面角，此Cs结构却是扫描曲线上的极大值点，请问这是什么原因？谢谢

mutron · 发表于 Post on 2018-5-16 16:21:23

B3LYP/def2TZVPP下Cs结构有一个虚频-46，对应C-S键的转动。如果你确认Cs结构优化最终也是Cs对称、C-C-S-S二面角约为90度、没有虚频的话，上传Cs结构下做freq结果的log文件看看吧

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-5-16 17:24:16

做频率的时候没冻结吧？

xujian · 发表于 Post on 2018-5-16 20:38:55

mutron 发表于 2018-5-16 16:21
B3LYP/def2TZVPP下Cs结构有一个虚频-46，对应C-S键的转动。如果你确认Cs结构优化最终也是Cs对称、C-C-S-S二 ...

谢谢回复，没有虚频

2_PhSS.log (352.1 KB, 下载次数 Times of downloads: 15)

xujian · 发表于 Post on 2018-5-16 20:39:14

liyuanhe211 发表于 2018-5-16 17:24
做频率的时候没冻结吧？

谢谢回复，没有冻结，并且用的opt=calcall

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2018-5-17 05:18:05

本帖最后由一颗赛艇于 2018-5-17 05:19 编辑

你这最后能量 E(UB3LYP) = -1028.13022056
比你图上-1028.1650高多了，明显不是基态

下回出结果记得多检查检查

xujian · 发表于 Post on 2018-5-17 08:31:03

一颗赛艇发表于 2018-5-17 05:18
你这最后能量 E(UB3LYP) = -1028.13022056
比你图上-1028.1650高多了，明显不是基态

如果不是基态，那我优化出来的结构意义何在？

mutron · 发表于 Post on 2018-5-17 15:28:39

本帖最后由 mutron 于 2018-5-17 15:39 编辑

留意到freq任务能量E（UB3LYP）= -1028.13022056，和1楼SCAN顶点-1028.17并不符，提取freq坐标做一次单点E（UB3LYP）= -1028.15579367，能量变得更低；并且重复了一次优化也确实会收敛到极小点，所以很有可能（因为你的初始结构偏离平衡结构太多使优化）收敛到能量更高的态（构型也有差别）上面

multiwfn查看自旋密度：

题主优化结果E（UB3LYP）= -1028.13022056

   能量更低的过渡态，对应1楼SCAN的顶点E（UB3LYP）= -1028.16514999

multiwfn查看mulliken自旋布居：
12(S ) s    2.96800    2.95919    5.92719    0.00880
         p    5.43996    4.71903    10.15899    0.72093
         d    0.03767    0.03759    0.07526    0.00009
         f    0.00324    0.00397    0.00721    -0.00073
13(S ) s    2.93598    2.92526    5.86123    0.01072
         p    5.08860    4.82520    9.91380    0.26339
         d    0.09022    0.08505    0.17527    0.00516
         f    0.00724    0.00757    0.01480    -0.00033

8(S ) s    2.95662    2.94748    5.90410    0.00914
      p    5.41418    4.75388    10.16806    0.66030
      d    0.04660    0.04608    0.09268    0.00051
      f    0.00422    0.00506    0.00928    -0.00084
7(S ) s    2.91898    2.90636    5.82534    0.01261
      p    5.09320    4.77323    9.86643    0.31997
      d    0.11363    0.10640    0.22004    0.00723
      f    0.00843    0.00879    0.01722    -0.00035
两者只是两个S原子上p轨道的自旋密度有点差别

两者的S-S-C键角也有差别：C3-S13-S12=94.74549，C6-S7-S8=107.29635
用NBO查看杂化轨道的组成：
16. (0.98516) BD ( 1) S  12 - S  13
            ( 50.56%) 0.7111* S  12 s(  4.35%) p21.77( 94.59%) d0.24(  1.03%) f0.01(  0.04%)
            ( 49.44%) 0.7031* S  13 s(  5.81%) p16.01( 93.00%) d0.20(  1.14%) f0.01(  0.05%)
15. (0.98963) BD ( 1) S 7 - S 8
            ( 53.85%) 0.7338* S 7 s( 13.66%) p6.20( 84.72%) d0.11(  1.52%) f0.01(  0.10%)
            ( 46.15%) 0.6794* S 8 s( 11.01%) p8.04( 88.50%) d0.04(  0.48%) f0.00(  0.01%)
S12-S13基本只有p成分，键角更趋向于90度；S7-S8有更多s成分，介于p和sp3杂化（109.5度）之间，更符合一般苯-S化合物的杂化状态

这类自由基优化结果我觉得都应该对最终结构做一次单点，看看是否（因为初始结构偏离）优化到能量更高的态上面，题主的初始结构太奇怪了：

至少也用力场或者半经验预优化一下

题主的结果有什么意义让老师们总结一下吧

zjxitcc · 发表于 Post on 2018-5-17 15:53:35

本帖最后由 zjxitcc 于 2018-5-17 15:57 编辑

楼主这体系挺有意思，我也提取log文件中最后一个结构算了单点，经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) = -1028.15579367，而且我还用片段组合波函数也做了，确实是-1028.15579367。其中-1028.13022056是一个内部不稳定（internal instability）的结果，算freq无意义，应该舍弃。
像这样的结构优化或者势能面扫描，检验第一个点和最后一个点的波函数stable与否，以及是否收敛至最低的解上，是十分重要的。否则中间优化或者扫描过程不可信，或者结果做freq不可信。

xujian · 发表于 Post on 2018-5-17 16:34:41

zjxitcc 发表于 2018-5-17 15:53
楼主这体系挺有意思，我也提取log文件中最后一个结构算了单点，经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) = -1028. ...

谢谢

xujian · 发表于 Post on 2018-5-17 19:27:26

zjxitcc 发表于 2018-5-17 15:53
楼主这体系挺有意思，我也提取log文件中最后一个结构算了单点，经过stable=opt后确实是E(UB3LYP) = -1028. ...

我用stable关键词检查了波函数，发现是稳定的

2_PhSSstable.log (53.48 KB, 下载次数 Times of downloads: 12)

zjxitcc · 发表于 Post on 2018-5-17 21:58:26

xujian 发表于 2018-5-17 19:27
我用stable关键词检查了波函数，发现是稳定的

-1028.15579367是稳定的，但是你看你2_PhSS.log文件里最后一个结构的能量是-1028.13022056，是内部不稳定的，但是你却算了Freq，这是没有意义的。

mutron · 发表于 Post on 2018-5-18 02:09:12

xujian 发表于 2018-5-17 19:27
我用stable关键词检查了波函数，发现是稳定的

你做的stable结果：
SCF Done: E(UB3LYP) = -1028.15579367 A.U. after 20 cycles，The wavefunction is stable under the perturbations considered
和提取坐标算一次单点的能量一致。但是这并不是你优化的结果 E(UB3LYP) = -1028.13022056

如果需要对你优化结果的波函数进行stable计算，需要guess=read读取你opt、freq任务的chk文件：
SCF Done: E(UB3LYP) = -1028.13022056 A.U. after 2 cycles，The wavefunction has an internal instability
可见优化任务得到的波函数并不稳定，stable=opt或者在这个构型下重算单点都可以得到稳定的波函数，这个构型下重新优化也能得到真正的极小点或者Cs的过渡态。看来以后得注意这个问题了

xujian · 发表于 Post on 2018-5-18 11:08:24

mutron 发表于 2018-5-18 02:09
你做的stable结果：
SCF Done: E(UB3LYP) = -1028.15579367 A.U. after 20 cycles，The wavefun ...

谢谢告知

xujian · 发表于 Post on 2018-5-18 11:08:34

zjxitcc 发表于 2018-5-17 21:58
-1028.15579367是稳定的，但是你看你2_PhSS.log文件里最后一个结构的能量是-1028.13022056，是内部不稳定 ...

谢谢回复

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