讨论轨道本质、电离过程观测到的轨道的一篇文章

sobereva

好几个理论化学知名人物联合新发的一篇文章
Orbitals and Interpretation of Photoelectron Spectroscopy Experiments and (e,2e) Ionization Experiments
Donald G. Truhlar，Philippe C. Hiberty，Sason Shaik，Mark S. Gordon，David Danovich
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904609
10.1002@anie.201904609.pdf (1.02 MB, 下载次数 Times of downloads: 913)

2019-5-15 03:02 上传 Uploaded

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此文比较浅显，详细讨论了轨道的本质、Koopmans定理、Dyson轨道，以及电离过程在实验上到底观测到的轨道是什么。文章内容并没有什么新东西，但是如果理论基础不扎实，很多概念还没理清楚，看看此文是很好的，有助于理清思路。
以前老有文章鼓吹说实验观测到了分子轨道，比如Nature, 432, 867 (2004)，真正懂理论的人都知道这是胡说，GAMESS-US的作者Mark S Gordon还专门写过J. Phys. Chem. A, 121, 4851 (2017)对这种号称观测了分子轨道的说法打脸。这回一批大牛更是联合发文，从源头上有理有据地批判“测定了分子轨道”的这种说法。我早就想，那种实验测到的轨道其实只不过是Dyson轨道而已（这是原理上可观测的），说成测的是分子轨道纯粹是作者对观测到的数据进行错误的解释，这回这篇文章也印证了我当时的看法。

为啥分子轨道不可测、即便测出来了某种轨道也不能说是分子轨道？其实道理很简单，在文中有的也有体现：
1 轨道这个概念本来就是做了单电子近似才有的，本来就是个理论上近似的产物而不是实际存在的（除非体系本来就带一个电子）
2 在单行列式框架下，占据轨道间轨道可以任意酉变换而不会影响N电子波函数和可观测量，所以本来正则分子轨道就不是什么特殊、唯一的存在
3 对于正则分子轨道存在简并的情况，简并的轨道间任意酉变换完了依然是正则分子轨道，从这点上正则分子轨道也根本不可能唯一地测定

granvia

也不能太绝对地认为分子轨道根本就无法观测。有些实验可以(间接)反映出分子轨道的大致分布吧。比如STM，负偏压观测到的图像可近似认为是LUMOs轨道(或确切说是其平方)的空间分布。

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-5-15 12:47
也不能太绝对地认为分子轨道根本就无法观测。有些实验可以(间接)反映出分子轨道的大致分布吧。比如STM，负 ...

“(或确切说是其平方)”指什么？波函数的平方？波函数及其共轭复数的乘积为概率密度，也叫电子云。而波函数才叫轨道，这是周公度结构化学第四版P9页的内容

sobereva

granvia 发表于 2019-5-15 12:47
也不能太绝对地认为分子轨道根本就无法观测。有些实验可以(间接)反映出分子轨道的大致分布吧。比如STM，负 ...

只是在弱相关情况下，某些实验可以“近似”反映分子轨道这个理论近似才诞生的概念而已。文中专门针对这点做了详细讨论。“分子轨道根本无法观测”这种说法是绝对没问题的

granvia

sobereva 发表于 2019-5-15 14:11
只是在弱相关情况下，某些实验可以“近似”反映分子轨道这个理论近似才诞生的概念而已。文中专门针对这点 ...

从严格意义上说，我同意。没有确切定义的算符的物理量都是不可测的。但如上面提到的STM实验，从有些图像上的确能看前线轨道的大致分布，这类文章应该不少吧。我的意思是，分子轨道也不是绝对没有实际意义的。

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-5-15 14:04
“(或确切说是其平方)”指什么？波函数的平方？波函数及其共轭复数的乘积为概率密度，也叫电子云。而波函 ...

就是指模长的平方，跟你说的是一回事。顺便提一下，波函数跟轨道不是完全一样的概念

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-5-15 17:29
就是指模长的平方，跟你说的是一回事。顺便提一下，波函数跟轨道不是完全一样的概念

我没说他们是完全一样的概念，大家都知道体系单电子的波函数称作轨道，原子内部单电子的波函数称作原子轨道，分子中的单电子的波函数称作分子轨道，我的意思是你这里说LUMO轨道(或者说莫得平方)表述的不够准确，假如你强调那个空间分布为波函数模的平方的图像是你STM观测到的图像，那么这里说电子云更合适，而不是你前面指的LUMO轨道的空间分布，LUMO轨道的空间分布更“胖”点

sobereva

granvia 发表于 2019-5-15 17:27
从严格意义上说，我同意。没有确切定义的算符的物理量都是不可测的。但如上面提到的STM实验，从有些图像 ...

分子轨道的实际意义肯定是有的，如前线轨道理论之类，弱相关情况下分子轨道也是物理上严格的Dyson轨道的不错近似。我从不否认轨道在研究实际化学问题上的意义，这文章以及我主要批的是有人真以为自己严格观测到了本来就不实际存在的东西，还在那里大肆鼓吹一番，把假的说成真的。

Scienceme

扫描隧道显微镜确实可以观测到分子或者晶体表面的电子态密度（这方面Don Eigler，Yazdani, Wilson Ho等都有做过类似的工作）；通过调节针尖电压，根据费米 跃迁规则 以及 隧道电流 公式，隧道电流反映对应能量的电子态密度。这个电子态密度依据不同的体系有不同的定义（比如，金属纳米线中的电子，一排原子链中的原子，表面重构，或者一个分子）。 卢老师说得很严谨，实验只是反映这个近似的理论（分子轨道本身是理论近似的产物），严格说来观测到的是分子表面电子态密度(只不过这个电子态密度对应的能量是LUMO 或者 HOMO对应的数值，指导针尖施加的电压)，观测到的是一种真实情况（不能说观测到一个理论近似的不存在的事物，不能说不存在的事物能够被观测到）。

granvia

Scienceme 发表于 2019-5-29 18:49
扫描隧道显微镜确实可以观测到分子或者晶体表面的电子态密度（这方面Don Eigler，Yazdani, Wilson Ho等都有 ...

最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 你说的这些还是那个意思，没有算符就没有存在

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-5-29 23:01
最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 你说的这些还是那个意思，没有算符就没有 ...

就你这个结论，说的太绝对了，之前引力波根本观测不到，只是一种假设，但是最近却观测到了，对于之前实验技术的水平，观测不到就是不存在，但是现在科技的发展，能观测到了，那就现在是存在的？难道引力波之前不存在，而现在存在？“不能被观测的事物都是不存在的”，这就是个笑话

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-18 15:28
就你这个结论，说的太绝对了，之前引力波根本观测不到，只是一种假设，但是最近却观测到了，对于之前实验 ...

不能被观测的事物，应该是在任何时候都无法观测得到，这一事实不随人类历史而改变。引力波之前没有被观测到，是因为当时技术没达到，但并不代表它无法被观测啊。

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-6-18 23:59
不能被观测的事物，应该是在任何时候都无法观测得到，这一事实不随人类历史而改变。引力波之前没有被观测 ...

你看你之前怎么说的，

granvia

alonewolfyang 发表于 2019-6-19 16:31
你看你之前怎么说的，

怎么了？有什么矛盾的地方吗？

alonewolfyang

granvia 发表于 2019-6-19 17:10
怎么了？有什么矛盾的地方吗？

“最后一句话我更倾向于这样说：不能被观测的事物都是不存在的。 ”不矛盾吗？