gaussian计算出的核磁氢谱与实验差别很大

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-8 11:20:54

各位前辈好。我尝试用Gaussian模拟了一下CH3COOH的核磁氢谱，发现和数据库里的实验数据差别很大，找不到是何原因，希望各位前辈不吝赐教。

实验上乙酸中羧基H的化学位移为11.42，而我用Gaussian view生成的H谱中显示羧基H化学位移仅略大于6。

我计算nmr时使用的关键词是nmr mPW1PW91/6-31G* scrf(solvent=chloroform,smd)，实验数据也是在CDCl3中的，不知道是否是我还有什么没考虑到。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-11-8 11:38:57

活泼氢不能瞎搞吧。。。

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-11-8 11:45:10

本帖最后由 zjxitcc 于 2019-11-8 11:47 编辑

如果想用标度法，看sob老师帖子《谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移》http://sobereva.com/354
如果不想用标度法，算NMR方法基组用B97-2/pcSseg-2，别用什么mPW1PW91/6-31G*这些东西。结构优化可以用你现在用的方法基组。还要用B97-2/pcSseg-2算标准物质TMS。参考《NMR化学位移和耦合常数计算简介》https://mp.weixin.qq.com/s/G0Ez3rry5SgKoLNxsmV6UQ

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-8 15:25:34

liyuanhe211 发表于 2019-11-8 11:38
活泼氢不能瞎搞吧。。。

感谢前辈。意思是酸性强的氢Gaussian模拟核磁谱结果不准没法用是吗？

Accelerator · 发表于 Post on 2019-11-8 16:40:27

算氢谱竟然不给H加极化？
谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移 http://sobereva.com/354 先按文中的做法把计算方法搞对

关于活泼氢的问题不是酸性强的H算不准而是对于你输入的构型来说算得很准但你的输入构型不对
活泼H在溶剂中的存在形式是很复杂的想要准确处理需要跑分子动力学再进行构象平均
不要把人的错误归结到程序上

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-8 17:22:20

Accelerator 发表于 2019-11-8 16:40
算氢谱竟然不给H加极化？
谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移 http://sobereva.com/354 先按文中的做法把 ...

谢谢。sob老师的链接我看完了才这么算的，里面并没有提到活泼氢需要特殊处理，我使用的基组虽没有给H加极化，但也是从sob老师文章里选取的“耗时低且RMSD也低的级别”。另外，您提到的分子动力学+构象平均方法确定活泼氢在溶剂里的构型，是否我可以近似理解为Gaussian无法计算？

望月凝香 · 发表于 Post on 2019-11-9 01:23:46

注意分子间氢键，以及虽然氯仿质子活性不高，但是也能形成Cl3C-H...O的弱氢键，同时还有乙酸质子同氯原子之间的相互作用。
说的难听点，如果你单纯想预测有机物核磁谱图，用MestReNova自带的预测会准很多，chemdraw的也勉强可用，反而DFT直接计算往往偏离比较大，需要大量的优化工作。而如果你想做核磁计算方面的工作，你现在对基本知识的掌握还远远不够……

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-11-10 17:24:45

我用B97-2/pcSseg-2//M06-2X/def2-TZVP，隐式溶剂氯仿算了一下，单个乙酸分子中，羧基氢的NMR化学位移在6.7 ppm左右；两分子乙酸中（有两O...H-O氢键），羧基氢的NMR化学位移在14.0 ppm左右。也就是说你要考虑单分子乙酸、双分子乙酸、乙酸与氯仿等所有的可能，取加权平均，最后可能与实验值接近。

shalene · 发表于 Post on 2019-11-10 18:58:13

就我实验经历来说，活泼氢算准了也没太大意义。氘代氯仿里的含水量能很明显影响活泼氢的位置和强度，不同生产商买的氘代氯仿做出不同的活泼氢结果很常见。

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-11 10:43:38

望月凝香发表于 2019-11-9 01:23
注意分子间氢键，以及虽然氯仿质子活性不高，但是也能形成Cl3C-H...O的弱氢键，同时还有乙酸质子同氯原子之 ...

谢谢前辈的建议！

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-11 10:43:55

本帖最后由 Aristotler 于 2019-11-11 10:49 编辑

zjxitcc 发表于 2019-11-10 17:24
我用B97-2/pcSseg-2//M06-2X/def2-TZVP，隐式溶剂氯仿算了一下，单个乙酸分子中，羧基氢的NMR化学位移在6. ...

谢谢前辈解答！我最后还有一个疑问，如果不同情况下羧基氢化学位移差别那么大，为何核磁氢谱测试出来不是多个峰，每个峰积分不足一个氢，而是只有一个峰呢？感谢您的耐心。

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-11 10:44:07

shalene 发表于 2019-11-10 18:58
就我实验经历来说，活泼氢算准了也没太大意义。氘代氯仿里的含水量能很明显影响活泼氢的位置和强度，不同生 ...

谢谢前辈解答！

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-11-11 11:01:20

Aristotler 发表于 2019-11-11 10:43
谢谢前辈解答！我最后还有一个疑问，如果不同情况下羧基氢化学位移差别那么大，为何核磁氢谱测试出来不是 ...

这取决于NMR实验温度和构象转变能垒、转变时间。一般常温下构象转变能垒非常小，转变时间短于核磁测试的时间尺度，此时实验上测得的是构象平均的结果。如果你做低温核磁，温度降的很低，有些构象来不及转换，或短时间内无法转换，你就可以观测到两个分裂的峰。这在有些有机教材里有提到的。

Aristotler · 发表于 Post on 2019-11-11 15:53:23

zjxitcc 发表于 2019-11-11 11:01
这取决于NMR实验温度和构象转变能垒、转变时间。一般常温下构象转变能垒非常小，转变时间短于核磁测试的 ...

明白了！谢谢！

zhangjinkang · 发表于 Post on 2019-12-5 20:23:06

前辈，请问用Gaussview5.0 如何对NMR图进行洛伦兹展宽，是在properties里设置吗？我实在是没找到在哪能设置

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[Gaussian/gview] gaussian计算出的核磁氢谱与实验差别很大

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