如何使用gaussian确定最稳定的电子组态

hahahaclz

我使用gaussian优化了一个结构，得到了一个电子组态称为电子组态1，并且stable=opt验证了一下，这个电子组态是稳定的。分别交换了这些轨道如图，我现在想用分别交换一下这些轨道，看一下与电子组态1的相对能量差，加入关键词guess=(check,alter)和交换轨道信息计算后，我使用Multiwfn查看MO,发现并没有完成交换。请问我该怎么做？

zjxitcc

你没（成功）给出交换轨道的信息。交换轨道后 仍会经过轨道优化，得到的解并不一定能保持与初始轨道类似，因为高能SCF解在当前轨道系数 张成（spanned）的空间里可能是鞍点，也可能压根不存在。如果你想找到它，可以试试
（1）关键词scf=qc stable，qc用来尽快收敛至附近的极值点上，stable用来检验波函数稳定性（因为虽然收敛快，但是收敛得到的未必是稳定的）。stable=opt会使不稳定的解被优化至稳定，因此不一定是你想要的。
（2）如果你算的是个分子，还是个过渡金属分子，需尝试使用片段组合波函数构建初猜，看
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
http://gaussian.com/afc
（3）如果你的体系正好有某种点群对称性，可以通过恰当控制对称性来收敛到可能想要的解（同样地，能收敛，但波函数未必稳定）
（4）如果上述都不行，那一般找这种解就没什么意义了。理论上，可以通过MOM和delta SCF的方式使收敛的解与初始尽可能保持最大重叠，Gaussian不支持，GAMESS和QChem都有。
（5）如果你的体系具有多组态/多参考态特征，那么应该使用CASSCF进行计算，d->d跃迁对应的激发态会正确体现（未必是以单行列式，大概率是多个行列式才能描述）。

hahahaclz

谢谢老师，我试一下。

hahahaclz

zjxitcc 发表于 2022-6-5 10:51
你没（成功）给出交换轨道的信息。交换轨道后 仍会经过轨道优化，得到的解并不一定能保持与初始轨道类似， ...

老师您好，我的关键词是 #p scf=qc stable guess=(check,alter)，分别替换49,51、49,52、49,53和49,54。经过计算后这四个结果一模一样。这是说明没有成功更换轨道吗？

wzkchem5

hahahaclz 发表于 2022-6-5 08:29
老师您好，我的关键词是 #p scf=qc stable guess=(check,alter)，分别替换49,51、49,52、49,53和49,54。 ...

不要只检查收敛后的结果，也要检查SCF迭代第一步的结果。
如果SCF迭代第一步有区别，那就是一开始交换成功了但是计算的时候又被自动交换回去了；如果SCF迭代第一步没有区别，那就是一开始就没有交换成功

hahahaclz

wzkchem5 发表于 2022-6-5 15:49
不要只检查收敛后的结果，也要检查SCF迭代第一步的结果。
如果SCF迭代第一步有区别，那就是一开始交换成 ...

我看了，他们SCF迭代第一步是不一样的，那我可以以第一步的能量去和我更换轨道前的能量值去做比较吗？

wzkchem5

hahahaclz 发表于 2022-6-5 09:55
我看了，他们SCF迭代第一步是不一样的，那我可以以第一步的能量去和我更换轨道前的能量值去做比较吗？

检查第一步只是为了确认你输入文件写得没问题，chk文件准备得也没问题。实际用计算结果的话肯定还是要用收敛后的结果

hebrewsnabla

高斯没有MOM，所以这样调换轨道几乎不可能收敛到想要的SCF解。

你想要收敛到这些解的目的是什么呢？

即使侥幸收敛到了，这样的结果也和“正确的” Delta-SCF 激发态有差距。原因在于（假如基态是单重态）所有的单激发电子态都至少要两个行列式构成，使用SCF程序调换轨道收敛到的结果还是一个行列式的，其自旋平方期望值是严重偏离0的（这并不是自旋污染，因为即使用ROKS也是一样）。如果用专业的Delta-SCF程序的话（例如Q-Chem），支持优化两个行列式的Delta-SCF波函数（有人称为spin purification)，这样的能量和基态比较还有点意义。

hahahaclz

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 18:05
高斯没有MOM，所以这样调换轨道几乎不可能收敛到想要的SCF解。

你想要收敛到这些解的目的是什么呢？

是这样的，我是做锕系的结构，发现结构基态是3重态，现在结构优化后其中一个电子组态是fz3，我想调一调，电子占据f轨道的其他可能性。

hahahaclz

wzkchem5 发表于 2022-6-5 17:57
检查第一步只是为了确认你输入文件写得没问题，chk文件准备得也没问题。实际用计算结果的话肯定还是要用 ...

那我还是得做调整

hebrewsnabla

hahahaclz 发表于 2022-6-5 19:24
是这样的，我是做锕系的结构，发现结构基态是3重态，现在结构优化后其中一个电子组态是fz3，我想调一调， ...

fz3是什么？

wzkchem5

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 13:00
fz3是什么？

7个f轨道（fz3, fxz2, fyz2, fz(x2-y2), fxyz, fx(x2-3y2), fy(3x2-y2)）之一
可以类比dz2, dxy, dyz, dx2-y2, dxy

hebrewsnabla

wzkchem5 发表于 2022-6-5 20:12
7个f轨道（fz3, fxz2, fyz2, fz(x2-y2), fxyz, fx(x2-3y2), fy(3x2-y2)）之一
可以类比dz2, dxy, dyz, d ...

我也猜到大约是这个意思，但是三重态的话，只说fz3我还是不知道另一个单电子在哪

hahahaclz

hebrewsnabla 发表于 2022-6-5 20:15
我也猜到大约是这个意思，但是三重态的话，只说fz3我还是不知道另一个单电子在哪

另外一个是个派键

hebrewsnabla

研究电子占据f轨道的其他可能性的话，可能要做个CASSCF（把f轨道和pi键等重要的轨道放进活性空间，多算几个态）看看。