理论算能级与实验趋势相反合理吗？

兰兰爱学习

老师们好想请教一下，参考实验上的三个分子给出的能级和自己理论算出来的数值不一样，这是正常的我了解。但是趋势也不一样 实验上F3N-Br 的LUMO最低 但计算得出的其确是三个分子中最大的 ；HOMO趋势一致 但其中F3N-Br相差较大  。因为后续要对计算出的能级结果进行下一步分析 反复检查搭建的模型也没有问题 请问老师这种情况合理吗？基于计算的出的结果进行后续一系列分析可以吗？可靠吗？

scf

实验测不出HOMO, LUMO能量

zjxitcc

“实验上F3N-Br 的LUMO最低”实在是太可怕了，建议您和您课题组拥有此想法的人都认真阅读《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543
（此话并非调侃或不敬，是很认真的建议，强烈建议阅读，以纠正错误的观念，也防止错误观念继续扩散给组内师弟师妹）

Marc0

3楼说的很对，sob老师的文章：http://sobereva.com/543   一定要认真读一读。
“实验测得HOMO/LUMO”的说法一直是sob老师痛批的严重错误。但光电类文章太多这种以讹传讹了，我看到的文章90%，其中不乏JACS, AM 都宣称自己用CV测得HOMO为xx eV。我也是来到这个论坛后才意识到之前一直都是错的。
而且我想问，你们是用什么实验方法测出的所谓的“LUMO”？如果是循环伏安，那我表示，这玩意儿误差太大，换个人换个手法就有可能得到完全不同的趋势。
举个例子，F3N和F8这俩聚合物，只是侧链上略有不同，所以根据常识也能判断，这俩分子的能级不会差太多。考虑烷基胺具有给电子性，可能F3N的HOMO和LUMO会稍微浅一点。而你理论计算结果也印证了这一点。

zzffzz33

得先读读卢老师的博文，不过对于楼主的说法我也能感觉到肯定是‘老板’教你的判断理论计算准则之一吧？以此来印证你所选的计算水平是否合理？但这种判据的确不合理呀

scf

http://sobereva.com/543
“对于周期性体系来说，band gap=fundamental gap=transport gap”

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.1621352114
“
Semiconductors and insulators have a fundamental energy gap and absorb light at a continuum of photon energies above this gap. They also have a band structure of one-electron energies, and a band gap separating unoccupied from occupied one-electron states. When should these gaps be equal? It is known that they are not equal in the exact Kohn–Sham density-functional theory but are equal in commonly used density-functional approximations, such as the generalized gradient approximation (GGA). ”

兰兰爱学习

zjxitcc 发表于 2022-8-17 10:53
“实验上F3N-Br 的LUMO最低”实在是太可怕了，建议您和您课题组拥有此想法的人都认真阅读《正确地认识分子 ...

是的老师我明白您的意思 但是我选取的分子是实验类文章里的 我明白数值和它的不一样很正常 但是计算的三个分子和实验的变化趋势都不一样  如果不和它的变化趋势进行一个对比 我该如何证明我的计算的可靠性 和筛选合适的泛函呢？我怕审稿人会质疑

zjxitcc

兰兰爱学习 发表于 2022-8-24 16:22
是的老师我明白您的意思 但是我选取的分子是实验类文章里的 我明白数值和它的不一样很正常 但是计算的三 ...

这种做法不能证明/说明你计算的可靠性，对筛选泛函也没什么用。建议阅读《谈谈量子化学中什么样的benchmark才有意义》http://sobereva.com/554

另外，即使要对比，最好找一个实验上与计算上 比较严格对应的可观测量（不要像循环伏安法来的数据 隔着N层粗糙近似），这样才能知道泛函算得咋样。

兰兰爱学习

zjxitcc 发表于 2022-8-24 16:30
这种做法不能证明/说明你计算的可靠性，对筛选泛函也没什么用。建议阅读《谈谈量子化学中什么样的benchma ...

好的谢谢老师