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[Gaussian/gview] TDDFT优化第一三线态出现负的激发能和虚频问题求助

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本帖最后由 adreamy 于 2023-8-7 18:22 编辑

我计算的是纯有机分子(有碳氢氧氮硫等元素),优化基态的关键词#opt freq m062x/6-31G(d,p),确保了基态没有虚频,然后用优化好的基态进行TDDFT优化T1,关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负,然后将输入文件的关键词改成#opt freq m062x/6-31G(d,p)并将电荷数和自旋多重度改成0 3,优化T1,得到的T1结构没有虚频,然后进行激发态频率计算关键词为freq td=(triplets,root=1),计算结束发射能为正,但是存在虚频,请问这种应该情况要怎么解决?利用优化好的基态结构用TDDFT优化S1结构和T2结构均无虚频且发射能为正。计算用的Gaussian 16 A03版本。

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发表于 Post on 2023-8-7 19:13:34 | 只看该作者 Only view this author
“关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负”这一步没有必要算。T1态直接采用三重态UDFT即可完成,正如你后面的“#opt freq m062x/6-31G(d,p)并将电荷数和自旋多重度改成0 3”。既然没必要算,也就没必要讨论啥为负、怎么解决。

“然后进行激发态频率计算关键词为freq td=(triplets,root=1)”计算错误。你的几何结构是三重态UDFT来的,它是三重态UDFT下的局域极小点,不是TDDFT T1下的极小点。换句话说,它在三重态UDFT下受力为0,但在TDDFT T1下受力不为零,导致在TDDFT T1下直接做频率计算看虚频、获取热力学量等操作全无意义(如果你好奇为何三重态UDFT算出的T1 与 TDDFT的T1 受力不一样,这是因为理论方法所限,对于精确方法Full CI是没有这个问题的)。

做发射计算并不需要freq关键词。当然,你可以确认三重态UDFT下freq有无虚频。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-8-7 19:27:43 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2023-8-7 19:13
“关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负”这一步没有必要算。T1 ...

谢谢老师,那我想知道T1的激发态频率呢?我要怎么计算,请老师指教。

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发表于 Post on 2023-8-7 20:07:28 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-8-7 20:16 编辑
adreamy 发表于 2023-8-7 19:27
谢谢老师,那我想知道T1的激发态频率呢?我要怎么计算,请老师指教。

在2L中已经我回复过了。这里再详细展开一下:假设体系是中性,那么
(1)常见体系
#p opt freq UM062X/6-31G(d,p)
0 3
(如果几何结构已经在三重态UM062X下优化好了,可以不写opt)

(2)电子结构略复杂的体系
#p UM062X/6-31G(d,p) nosymm stable=opt
0 3

--Link1--
#p opt freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck
(这里是空行,不用写标题行、电荷、自旋多重度、坐标、基组、赝势等信息,上面那些关键词会去读取)
即两步式任务,先检查波函数稳定性、确保波函数稳定,然后读取稳定波函数进行结构优化。

以上两种情况还可搭配calcfc等有利于结构优化收敛的关键词。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-8-7 20:19:16 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2023-8-7 20:07
在2L中已经我回复过了。这里再详细展开一下:假设体系是中性,那么
(1)常见体系
#p opt freq UM062X/ ...

谢谢老师

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