有关计算得到的空轨道的物理意义问题

Hilbrac

对于单电子体系，电子能级/轨道物理意义很明确：无论是占据轨道还是空轨道，都表明这单个电子可能处于的状态。
但是，对于多电子体系，我们用HF方程进行SCF 迭代计算这个N电子体系的解时，明明只用了N个单电子波函数进行迭代计算，那理应也只能得到N个单电子占据态（N个分子轨道），但计算结果往往都会有一系列的非占据态（空轨道），那么：
①计算所得空轨道的物理意义是什么呢？是哪些电子可能处于的状态呢？
②空轨道是如何计算出来的呢？


我目前的一个想法就是：这些空轨道是否是在迭代算出N个分子轨道之后，以这N个已算出的分子轨道为已知条件，假设再加入一个电子（第N+1个电子），由此算出的这第N+1个电子可能占据的态呢？

zjxitcc

不要“我目前的一个想法”，你需要阅读Szabo的《Modern Quantum Chemistry》一书前4章。

sobereva

以常见的KS-DFT计算来说，计算得到的KS轨道和基函数之间就是个维度不变的线性变换关系，100个基函数算完了就有100个KS轨道，按照能量由低到高根据aufbau原理填充电子，剩下的自然就是空轨道

无论是占据轨道和空轨道都没有严格的物理意义，看下文
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

Hilbrac

sobereva 发表于 2024-3-12 10:30
以常见的KS-DFT计算来说，计算得到的KS轨道和基函数之间就是个维度不变的线性变换关系，100个基函数算完了 ...

感谢sob老师！实在是说的很合理！KS轨道和基函数之间就是个线性变换的关系，物理意义确实没有太多能纠结的地方。但我仍有疑惑，如下图：



写出图中这种有效单电子哈密顿量的本征方程后，若是一个N电子体系，理应就有由N个单电子本征方程组成的方程组，再用SCF方法迭代计算之。
假如是50电子体系，基函数有100个。那方程组就是50个，被代入进方程组的也就只有50个χi，因此能迭代算出的理应也只是50个单电子波函数对基函数的线性展开形式，那对剩下的50个单电子波函数要怎么计算其展开形式呢？

sobereva

你若对理论感兴趣，至少先把Szabo的Modern Quantum Chemistry的HF部分看了，弄清楚量子化学程序是怎么求解HF的矩阵方程的（牵扯到基函数正交化、对角化过程）。实际中不是一个个轨道单独求解的
把该看的必看的书看了这种基础性问题自然就懂了

常轩豪

出现空轨道是因为非相对论性量子力学在处理分子问题时, 电子自旋和泡利不相容原理时需要附加考虑上去的吧?
如果是n个电子, n个单电子轨道, 如果不要求一个轨道有两个电子占据, 就不会出现"空"出来的轨道.

hebrewsnabla

常轩豪 发表于 2024-6-12 16:00
出现空轨道是因为非相对论性量子力学在处理分子问题时, 电子自旋和泡利不相容原理是需要在计算之后附加考虑 ...

不是“在计算之后附加考虑上去的”，而是预设的。

如果不要求一个轨道有两个电子占据：那要看是UHF还是GHF，UHF的话，你给n个基函数还是会产生n个alpha MO和n个beta MO，因为基函数是空间轨道，最终MO有一半是空的；GHF的话，如果你的n个单电子轨道指的是n个spin orbital，那确实全部占据了没有空的，但是一般来说我们在表述GHF的基函数数目的时候还是以空间轨道数为准，通常也没法采用这么少的基函数数目。

wzkchem5

常轩豪 发表于 2024-6-12 09:00
出现空轨道是因为非相对论性量子力学在处理分子问题时, 电子自旋和泡利不相容原理是需要在计算之后附加考虑 ...

不是这么解释的。首先当基组足够小时，即便考虑了一个轨道有两个电子占据，也可能没有空轨道，例如STO-3G基组计算氦原子。其次即使一个轨道只能占据一个电子，也可能有空轨道，比如3-21G氢原子。

常轩豪

hebrewsnabla 发表于 2024-6-12 16:30
不是“在计算之后附加考虑上去的”，而是预设的。

如果不要求一个轨道有两个电子占据：那要看是UHF还 ...

感谢指正, 是我的表述有些不清晰...

常轩豪

wzkchem5 发表于 2024-6-12 16:32
不是这么解释的。首先当基组足够小时，即便考虑了一个轨道有两个电子占据，也可能没有空轨道，例如STO-3G ...

不好意思我也没考虑到原子...这两种情况是不是有点极端了