关于ORCA手册中SF-TDDFT的查找CI Minima Between Excited States的疑问

ABetaCarw

手册内容：
In an analogous way, the conical intersection minima between two excited states can be requested by selection both an IROOT and a JROOT, shown below.
!B3LYP DEF2-SVP CI-OPT
%TDDFT
       IROOT 2
       JROOT 1
       #IROOTMULT TRIPLET would search in the triplet PES
       #SF TRUE would search for the S0-S1 CI from a T1 reference, using SF-TD-DFT
       # (but remember to set the multiplicity as 3 instead of 1)
END
* xyz 0 1
C        0.595560237     -0.010483480     -0.000284187
C       -0.831313750      0.167231832      0.001482505
H       -1.381857976      0.227877089      0.963419721
H        1.265119434      0.874806815      0.006897459
H       -1.382258208      0.243775568     -0.959090898
H        1.027489724     -1.032962768     -0.008829646
*


参考资料：http://bbs.keinsci.com/thread-28056-1-1.html

我的疑问是：
1 如果我想要S0和S1的CI，是无脑直接IROOT=2   JROOT=1  还是应该先做SF-TDDF计算单点，看看激发态信息，然后再去看看如何设置？
如果第1个问题答案是“需要先看单点再决定IROOT与JROOT”，我还有两个问题想要请教

2 如果我要用SF-TDDFT算S1的优化，此时我先做了SF-TDDFT的单点，然后假设看到第3个态是第一个 S-SQUARED≈0 的态，第5个态是第二个 S-SQUARED≈0 的态，那么我是不是应该优化IROOT=5结构才是优化S1。
3 如果结构优化时候不同的优化阶段其S1对应的态的序号不同，此时该如何处理比较好？



谢谢大家

wal

1 应该是要先做SF-TDDFT计算单点的
2 对的
3 我的办法是盯着 follow歪了就kill掉重新交 不知道有没有自动跟踪的 思路来自用GAMESS中的Spin-flip TD-DFT找S0/S1交叉点

wzkchem5

1. 需要算单点。否则你不知道S0和S1之间有几个T态。SF-TDDFT不仅可以算出Sn态，也可以算出T态的Ms=0组分
2. 原则上是的，但出现这种情况意味着要么S0比T1高，要么在你的参考态之下还有其他T态，要么你的理论级别不准，无论哪种情况都要先处理这个问题，才能谈论优化哪个态是S1的问题
3. 用followiroot

ABetaCarw

wzkchem5 发表于 2025-8-13 21:00
1. 需要算单点。否则你不知道S0和S1之间有几个T态。SF-TDDFT不仅可以算出Sn态，也可以算出T态的Ms=0组分
2 ...

后面两个问题，是我想用ORCA将势能面扫描和SFTDDFT联用，担心结构转变出现激发能级大小交叉的情况，所以举个比较夸张的例子，想看看怎么做比较合适。
感谢王老师的解答，这些信息对我帮助非常大。