关于单点能计算时波函数稳定后，α电子和β电子数量变化的困惑

zhangby

对Eu(III)络合物计算单点能并进行波函数稳定性测试，由于Eu(III)的4f轨道有6个电子，且基态所对应的自旋多重度为7，所以4f轨道应该有6个α电子和0个β电子，但是对结构进行波函数稳定性测试后，发现4f轨道变成了5个α电子和1个β电子，请问各位老师为什么会出现α和β电子数量变化的现象？如果这个结果不对的话，应该怎么调整关键词才能得到合理的单点能结果呢？
输入文件关键词（Fig1）、输出文件波函数稳定的结果（Fig2）、输出文件的Eu(III)的4f轨道的自旋布居结果（Fig3）

sobereva

重新编辑帖子，好好写标题，别用汉语拼音

sobereva

你做的是波函数稳定性测试+发现不稳定时自动试图优化出稳定的波函数，而不是波函数稳定性测试这一项。当前说明程序发现另外的自旋态能量更低
配体、计算级别等因素都会影响配合物不同自旋态之间相对能量的高低。别把配合物里的Eu(III)简单视为孤立的Eu(III)原子。

M05-2X算镧系配合物是糟糕透顶的选择
认真看下文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

zhangby

sobereva 发表于 2026-2-9 04:36
你做的是波函数稳定性测试+发现不稳定时自动试图优化出稳定的波函数，而不是波函数稳定性测试这一项。当前 ...

卢老师好，
1、关于泛函的选择，我是在计算SMD模型下该络合物的溶解自由能，按照您在“谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算”（http://sobereva.com/327）一文中的建议，选择了M052X/6-31G*，对于Eu则选用赝势基组ECP28MWB-SEG。
2、在计算溶解自由能时，进行波函数稳定性测试+优化稳定波函数，真空下电子能量的计算级别为“M052X/genecp，em=gd3，scf=(xqc,maxcyc=200)，stable=opt”会出现Eu(III)的4f轨道有5个α电子和1个β电子，整个有机络合物p轨道α电子数比β电子数多2。具体结果如图1所示。C:\Users\ZBY-USTC\Desktop
     溶剂下电子能量的计算级别为“M052X/genecp，scrf=(smd,solvent=n-octanol)，em=gd3，scf=(xqc,maxcyc=200)，stable=opt”会出现Eu(III)的4f轨道有6个α电子和0个β电子，整个有机络合物部分p轨道α电子数和β电子数相等。具体结果如图2所示。C:\Users\ZBY-USTC\Desktop
   
请问老师，①为什么不加溶剂模型，α和β电子数的相对分布会发生变化？②此时波函数稳定性测试+优化稳定波函数后，溶剂条件和真空下得到的电子能量相减，是否还等于该络合物的溶解自由能呢？

sobereva

zhangby 发表于 2026-2-10 13:34
卢老师好，
1、关于泛函的选择，我是在计算SMD模型下该络合物的溶解自由能，按照您在“谈谈隐式溶剂模型 ...

如果你的最终目的是算分子在溶剂下的自由能，那种算溶解自由能的做法对当前情况（非普通有机分子）未必理想，步骤还更多。直接按下文的过程算溶剂下的自由能就完了，直接带着溶剂模型做opt freq和高精度单点
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

至于你的第2个问题，一个可能是溶剂效应影响了能量本来就相近的不同自旋态之间的相对能量，导致真空和隐式溶剂模型下最稳定波函数对应的自旋多重度不同。也有可能只是stable=opt巧合优化到了不同波函数（注：不代表stable提示稳定就真的是能量最低波函数）。