求助：荧光激发/发射波长和斯托克斯位移二者的偏差总会有一个过大

Magnesium24

各位老师好，我在计算一个香豆素类衍生物的荧光性质。分子结构图如下，有一个氰基和一个羟基。

我尝试了不同HF交换比例的泛函。如果使用HF交换比例高的泛函，如ω897XD和CAM-B3LYP，预测的斯托克斯位移和实际测量值相符，但是激发和发射波长会比实验结果蓝移约50nm；如果使用HF交换比例低的泛函，如PBEPBE和TPSSH，预测的激发和发射波长更接近实际测量值，但是斯托克斯位移明显偏小。结果如下图。

为控制变量，基组均使用def2-tzvp，溶剂均使用smd模型的乙酸乙酯。实验数据已重复测量。
想请问，为了使激发/发射波长和斯托克斯位移均预测得比较准确，应当作何改进？

wzkchem5

这种分子的激发态应该有明显CT性质，按理说纯泛函或TPSSh等HF exchange特别少的泛函不应该是最适合的泛函，可能是溶剂效应处理得不好，例如没有用cLR。此外也可以考虑加一个显式溶剂分子，和酚羟基形成氢键；再有就是羟基还存在另一个构象（氢指向左上方），可以算一下那个构象

sobereva

PBE能算准几乎一定是错错得对（诸如与不当考虑溶剂效应、构象/构型等所侥幸抵消），绝对会被内行人批评。TPSSh的HF成份区区10%也偏低。通常比B3LYP的20% HF成份明显还低的话，TDDFT的结果的靠度就不怎么样，无论是算激发能还是激发优化，尤其是CT激发态。

十分忌讳浪费时间测试一大堆泛函试图去凑实验数据。先从原理上确认适合用什么泛函。诸如通过Multiwfn的空穴-电子分析（http://sobereva.com/434）如果确认了这是个CT态，就应该用CAM-B3LYP之类长程HF成份较高的泛函算，否则可能不准甚至有ghost态；如果是局域激发，PBE0能算得不错，下文说了
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

不要高估TDDFT的精度，中、长波长范围和实验有几十nm差异根本不算什么事

对于溶剂效应，若是CT态必须用cLR或特定态溶剂模型而不能用Gaussian默认的线性响应溶剂模型。并且还要恰当考虑非平衡溶剂效应，下文有简要介绍，北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）讲电子激发的一节有非常详细的说明和全面的示例
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）