求助溶液条件下自由能的计算的过程、温度问题

爱文文

各位老师们你们好，想咨询下以下两大类问题
问题一、关于溶液条件下的自由能计算，涉及溶解自由能
我们的结构在ORCA下使用BP86-D3泛函下结构优化并使用了CPCM溶剂模型，利用了WB97X-V做气象和液相单点能计算，最后用shermo进行气相GIBBS自由能计算（此处使用的是WB97X-V的单点能）
然后溶解自由能使用的是WB97X-V下的溶液条件下的单点能减去气相下的单点能。
想问下各位老师和同学们，此处的shermo操作是否合理，是否需要添在BP86气相下，搭配更大的基组计算单点能。
问题二、涉及反应GIBBS自由能与温度相关问题
使用BP86结构优化和频率计算的文件在shermo下求出在90度下的气相吉布斯自由能，
但此处的溶解自由能随温度的影响是否可以忽略，如果不能有没有什么式或者计算手段让溶解自由能问题更精确
最后期待各位大佬的解答，十分感谢。

sobereva

BP86是非常过时的泛函，这年头用这个完全莫名其妙。泛函用wB97X-V也莫名其妙，大多数情况wB97M-V都是更好的选择。仔细看下文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

要算准溶解自由能应当用SMD，考虑了CPCM没考虑的非极性部分。
也没必要单独算溶解自由能。算单点时候直接带着溶剂模型就完了，参考下文的算溶剂下自由能过程
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

对于普通的隐式溶剂模型，只能忽略温度对溶解自由能的影响。真要把温度效应考虑进去需要用TI/FEP的方式结合分子动力学得到溶解自由能，那是较复杂的过程。

Gibbs只有首字母应当大写

爱文文

sobereva 发表于 2026-7-17 08:53
BP86是非常过时的泛函，这年头用这个完全莫名其妙。泛函用wB97X-V也莫名其妙，大多数情况wB97M-V都是更好的 ...

谢谢老师的建议与指导

zllin

sobereva 发表于 2026-7-17 08:53
BP86是非常过时的泛函，这年头用这个完全莫名其妙。泛函用wB97X-V也莫名其妙，大多数情况wB97M-V都是更好的 ...

尊敬的sobereva老师您好，我想请教一下您，以下计算吉布斯自由能的方案是否合理：①对于每个物质分子，在高斯中建模，在低精度下，通过合适的泛函和基组，加入iefpcm溶剂模型，计算opt+freq后的稳定结构；②使用优化后的稳定结构在ORCA中进行高精度单点能计算，同样加入iefpcm溶剂模型，得到每个物质的电子能量；③使用您在http://sobereva.com/552中教学的方法，在settings.ini修改对应泛函的ZPE矫正项，通过Shermo批处理，然后一次性得到所需的分子热力学数据，这里面就包含了我所需的每个物质分子的自由能。

李唯一

zllin 发表于 2026-7-18 00:45
尊敬的sobereva老师您好，我想请教一下您，以下计算吉布斯自由能的方案是否合理：①对于每个物质分子，在 ...

没问题，orca算高精度单点能用smd模型

zllin

李唯一 发表于 2026-7-19 20:02
没问题，orca算高精度单点能用smd模型

非常感谢唯一老师的肯定和提点！学生最近在研究电催化析氢反应过程催化剂分子不同状态自由能变化，没有办法采用上述方案计算溶液状态氢离子和单个电子的自由能，尝试过通过水分子和氢氧根离子来间接计算氢离子，再通过氢气和氢离子这两个反应计算单个电子，但计算出的结果远超常理，所以想请教老师氢离子和单个电子的自由能该如何分析T~T

sobereva

zllin 发表于 2026-7-19 23:32
非常感谢唯一老师的肯定和提点！学生最近在研究电催化析氢反应过程催化剂分子不同状态自由能变化，没有办 ...

参考以下北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）幻灯片

zllin

sobereva 发表于 2026-7-24 06:05
参考以下北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）幻灯片

非常感谢sob酱！