计算分子吸收光谱的基组、泛函选择问题

Asanumber · 发表于 Post on 2017-12-31 15:56:50

如图，在进行以上两个物质的几何构型优化+紫外可见吸收光谱计算时，选用软件为G09 C01，方法为B3LYP/6-31G(d)，溶剂为乙腈。
左侧物质使用上述方法没有问题，与实验值符合很好；右侧物质则比实测值最大吸收波长低了90nm左右。因此，我们怀疑选用的方法可能出现问题；对于这种含羟基的物质可能需要其他基组或泛函，但是目前也不大确定。
请问各位大神，对于右侧物质的吸收光谱计算，与常见的物质相比有什么特别需要注意的吗？
R基为常见的烷基，对结果基本没有影响。。
在此先谢谢各位。

bomsaude · 发表于 Post on 2017-12-31 18:34:35

我也算过一些，改变了基团的推拉电子性质后，同一个泛函就不一定适合这个分子了。你看一下峰的形状和实验是否相符。要想提高吸收波长，你改b3lyp*或者o3lyp肯定能提高吸收波长。

chiweijie · 发表于 Post on 2017-12-31 18:35:11

不要刻意的去与实验数据定量的对比，首先要了解所用泛函的优势与不足（纯属个人观点）。尽管B3LYP对左侧物质光谱描述与实验符合很好，但是我依然不认为对这个体系用B3LYP是好的选择。楼主可尝试M062X泛函结合def2tzvp基组。

sobereva · 发表于 Post on 2017-12-31 20:18:50

基组用6-311G*，其它基组都不需要考虑。用更大的对结果影响微乎其微。
没有哪个泛函是对所有体系都理想的，不同体系调控出的w不同也直接反映了这一点
要想每个体系都好，每个体系都用对各自做w调控的泛函。否则只能根据经验去选，不可能哪个泛函恰好对各种类型体系结果都很准确。

三石草祭 · 发表于 Post on 2017-12-31 20:23:22

楼主你好，我是做延迟荧光的，不同的泛函HF成分不同，这就导致了考虑的交换关联不同，不同的分子适用的HF也不相同，之前有一篇JCTC的文章介绍过这个，我的建议是对与不同的分子可以选择不同的泛函计算，但如果做比较的话还是建议选择相同的泛函，同时溶剂模型的选择也很重要，楼主可能采用的pcm溶剂模型，可以尝试下其他模型试一下，因为极性对光谱有很大影响，另外我想咨询下你算了多少吸收态，实验中观察到的是最大的吸收峰，你算的吸收态可能不包括这个

h840473807 · 发表于 Post on 2017-12-31 20:32:01

可以试试在第二个分子的羟基上连接一个乙腈分子（形成氢键），再算算吸收波长。很多情况下形成氢键后，吸收会红移一些。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-1 21:04:14

bomsaude 发表于 2017-12-31 18:34
我也算过一些，改变了基团的推拉电子性质后，同一个泛函就不一定适合这个分子了。你看一下峰的形状和实验是 ...

好的，谢谢。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-1 21:04:37

chiweijie 发表于 2017-12-31 18:35
不要刻意的去与实验数据定量的对比，首先要了解所用泛函的优势与不足（纯属个人观点）。尽管B3LYP对左侧物 ...

好的，谢谢。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-1 21:05:06

sobereva 发表于 2017-12-31 20:18
基组用6-311G*，其它基组都不需要考虑。用更大的对结果影响微乎其微。
没有哪个泛函是对所有体系都理想的 ...

谢谢sob大神。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-1 21:07:53

三石草祭发表于 2017-12-31 20:23
楼主你好，我是做延迟荧光的，不同的泛函HF成分不同，这就导致了考虑的交换关联不同，不同的分子适用的HF也 ...

这个分子是别人在算，我不是很了解，应该指定了20个激发态，吸收波长里有与实验值差不多的，但是强度太弱了，在图上怎么调也显示不出来。。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-1 21:08:10

h840473807 发表于 2017-12-31 20:32
可以试试在第二个分子的羟基上连接一个乙腈分子（形成氢键），再算算吸收波长。很多情况下形成氢键后，吸收 ...

好的，谢谢。

Asanumber · 发表于 Post on 2018-1-5 11:32:35

问题已解决，羟基在溶剂里应该是以氧负的形式存在的，所以去掉质子后结果完全能契合实验值了。

liaorongbao · 发表于 Post on 2019-3-29 10:26:21

学习了

xxzj · 发表于 Post on 2019-8-6 09:17:17

本帖最后由 xxzj 于 2019-8-6 09:25 编辑

sobereva 发表于 2017-12-31 20:18
基组用6-311G*，其它基组都不需要考虑。用更大的对结果影响微乎其微。
没有哪个泛函是对所有体系都理想的 ...

老师，您好，我想请问一个问题，我的研究体系为卟啉，在进行泛函筛选时，分子HOMO能级计算用的m06/6-31g**方法，然后模拟吸收光谱用的b3lyp/6-31g**（该方法模拟的吸收光谱与实验吻合得较好），然后利用HOMO+S1计算分子的LUMO，因为用了两种方法，我想问一下，这样可以吗，基态几何构型优化与光谱模拟是否可以选择不同的泛函计算？

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-6 11:06:36

xxzj 发表于 2019-8-6 09:17
老师，您好，我想请问一个问题，我的研究体系为卟啉，在进行泛函筛选时，分子HOMO能级计算用的m06/6-31g* ...

仔细看此文
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html）
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

算卟啉的文章多了去了，根本没有必要做什么泛函筛选，多此一举，白浪费时间

算有机体系用M06完全是莫名其妙

“利用HOMO+S1计算分子的LUMO”是荒唐的。LUMO在你得到HOMO的时候就直接得到了，而且也根本就不能这么算

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[新手求助] 计算分子吸收光谱的基组、泛函选择问题

评分 Rate