求助：重组能是否有第三种计算方法

hequ

各位老师好，请问计算重组能的方法除了四点法和使用dushin进行正则振动分解，还存在第三种方法吗？并且关于重组能的分解：除了dushin程序可以按各个正则模式的贡献整体分解；是否有程序可以将重组能分解为局部贡献，直接将一个分子划分为几个片段，按片段分解重组能？

风起~

Phys.Chem.Chem.Phys., 2020, 22, 11881

sobereva

所谓的什么四点法就是按照重组能的标准定义做的计算，已经是最简单而且是最严格的了，没必要再追求什么其它方法
分解为局部贡献得自己写程序，先把正则坐标的贡献转化为内坐标的贡献。之前论坛里讨论过，搜。或者先用sobtop（http://sobereva.com/soft/Sobtop）计算各个内坐标的力常数，再根据结构弛豫过程的内坐标变化代进谐振势来得到某个片段的贡献。

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-2-10 11:47
所谓的什么四点法就是按照重组能的标准定义做的计算，已经是最简单而且是最严格的了，没必要再追求什么其它 ...

借楼讨论一下，按照IUPAC的定义（https://goldbook.iupac.org/terms/view/R05292），重组能指的是反应物平衡结构下产物态的能量，减去产物平衡结构下产物态的能量。（又仔细看了一下，定义原文给的是自由能，不是能量，这个就更奇怪了，反应物平衡结构下产物态的自由能怎么算？）所以四点法计算得到的重组能等于IUPAC定义的正反应重组能和逆反应重组能之和，并不是IUPAC定义的重组能本身。我觉得这个也是论坛上经常有人问重组能计算的原因之一，难免有其他人给的计算方法是按IUPAC定义来的，这样结果和四点法会不等价。此外，维基的定义也和IUPAC相同（https://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory）。容易看出，IUPAC定义的重组能在势能面为抛物面、且反应物产物势能面曲率相同时，等于四点法重组能的一半，其他情况下连这个一半的关系都未必有。
所以请问一下，如果有人引述IUPAC关于重组能的定义，说四点法算出来的不叫重组能，或者只能算作重组能（的2倍）的近似，应该引什么文献驳斥呢？因为IUPAC有一点特殊性，在于它基本垄断了化学领域里的定义权，所以如果单是说“用四点法的文献比用IUPAC定义的多很多”，可能还不足以说明IUPAC的定义不对，最好得是有大佬发了观点文章认为IUPAC定义不对，才比较有说服力。

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-2-11 04:57
借楼讨论一下，按照IUPAC的定义（https://goldbook.iupac.org/terms/view/R05292），重组能指的是反应物 ...

我认为IUPAC的定义也不是不对，只是（内）重组能的计算方式在不同语境/领域下有不同的习俗和考虑。
比如说激发能，做计算的人一般先默认算垂直激发能，完全忽略了核振动，实际上也不是可观测量。而做实验的人，一般拿最大吸收波长来说事。
IUPAC的不是搞计算的人做的定义更倾向于从物理化学里的量的角度来定义，而不负责定义具体怎么通过计算来得到。
如果算出来的重组能是要用于Marcus理论的，这种场合理应靠自由能求差，毕竟Marcus公式里重组能也是和自由能相运算的。此时用电子能量求差就属于是从计算角度最简单的近似了。

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-2-11 00:46
我认为IUPAC的定义也不是不对，只是（内）重组能的计算方式在不同语境/领域下有不同的习俗和考虑。
比如 ...

嗯，我觉得用能量差代替自由能差这个可以理解，正如我所说，非平衡结构下自由能的定义都是问题，更别说怎么求了。
但是IUPAC定义和四点法的定义的区别远不止于此，更大的问题是IUPAC定义只算了四点法产物势能面上那两个能量的差，而四点法还加上了反应物势能面上两个能量的差，这导致四点法的重组能明显比IUPAC的大，当反应物产物势能面曲率相同时，前者是后者的2倍。所以这不单纯是一个近似的问题，而是约定习俗的问题（差2倍），我想问的就是有没有什么文献可以用来证明，在Marcus理论这个领域里的重组能大家普遍采用四点法定义（最好能有权威背书，而不是单纯的以“这么用的人多”为论据），而非IUPAC定义？

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-2-11 16:07
嗯，我觉得用能量差代替自由能差这个可以理解，正如我所说，非平衡结构下自由能的定义都是问题，更别说怎 ...

比如(A-)  + B  → A + (B-)的电子转移过程，将IUPAC的定义用于Marcus理论时候，考虑的是(A-) + B 和 A + (B-) 这两个透热态（对整体而言），重组能是A + (B-)态的能量在 (A-) + B的极小点和 A + (B-) 极小点的差值。用四点法时是对单分子来算的，比如此例是针对A和B来分别算再加和的。由于算的对象不同，所以没有两倍的问题，顶多是对A-B间相互作用的考虑差异。

如果说四点法的计算对象是电子转移前后的两种透热态，我没见过文章有这么算的，至少结果不适用于Marcus理论的场合，据我所知也没有资料是这么定义的。

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-2-11 22:15
比如(A-)  + B  → A + (B-)的电子转移过程，将IUPAC的定义用于Marcus理论时候，考虑的是(A-) + B 和 A + ...

但是四点法对A和B分别算、再加和，并不等价于“A + (B-)态的能量在 (A-) + B的极小点和 A + (B-) 极小点的差值”。
为方便起见，记E(X[Y])为物种X在物种Y的平衡结构下的能量。
则四点法的A-氧化到A过程的重组能为 |E(A-[A]) - E(A-[A-])| + |E(A[A-]) - E(A[A])|
B还原到B-过程的重组能为 |E(B[B-]) - E(B[B])| + |E(B-[B]) - E(B-[B-])|
总重组能为两者之和。
假设此处涉及的所有平衡结构都是最稳定构象，则E(X[Y])一定大于等于E(X[X])，所以以上的所有绝对值符号都可以去掉。这样的话，总重组能等于
(E(A-[A]) - E(A-[A-])) + (E(A[A-]) - E(A[A])) + (E(B[B-]) - E(B[B])) + (E(B-[B]) - E(B-[B-]))
一共8项，重排一下，得到
(E(A[A-]) + E(B-[B]) - E(A[A]) - E(B-[B-])) + (E(A-[A]) + E(B[B-]) - E(A-[A-]) - E(B[B]))
可以看到，前4项是“A + (B-)态的能量在 (A-) + B的极小点和 A + (B-) 极小点的差值”，而后4项是“(A-) + B态的能量在 A + (B-) 极小点 和  (A-) + B 的极小点的差值”。也就是四点法的重组能，等于IUPAC定义的正反应重组能加上逆反应重组能，当正逆反应重组能相同时（例如算的是自交换反应），四点法的重组能是IUPAC重组能的2倍。所以四点法虽然没有直接计算“电子转移前后的两种透热态”，但是把公式重排一下就可以看出它等效于是这么计算的。
事实上，这个2倍的问题之前也有人在论坛上提过，只不过是在ISC的语境下提的（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 5&fromuid=21811），此外这个主帖（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =%CB%C4%B5%E3%B7%A8）以及其他帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-19155-1-1.html）也提到了四点法和IUPAC定义可能存在区别、不知什么时候该用其中哪种（这两位楼主称之为两点法），很长时间以来也没有得到很好的解答。不知sob老师可否借这个机会给大家总结一下，四点法和IUPAC定义（两点法）是否在数学上确实不等价，不同情况下应该用哪种定义来计算重组能？

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-2-12 19:23
但是四点法对A和B分别算、再加和，并不等价于“A + (B-)态的能量在 (A-) + B的极小点和 A + (B-) 极小点 ...

我说的第四法不是对A和B都算四个点，而是对A和B各算两个点，总共四个点。具体来说，对于(A-)  + B  → A + (B-)的过程，是计算（方括号代表那个态的极小点结构）
对于A：E(A [A-]) - E(A [A])
对于B：E(B- [B]) - E(B- [B-])
即四点法的重组能为E(A [A-]) - E(A [A]) + E(B- [B]) - E(B- [B-])
当忽略A、B之间的相互作用时，这正对应IUPAC的定义。

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-2-12 16:31
我说的第四法不是对A和B都算四个点，而是对A和B各算两个点，总共四个点。具体来说，对于(A-)  + B  → A  ...

嗯，我同意这个计算方法，但是博文http://sobereva.com/330说的计算方法好像和这个算法不等价。按我理解，博文第一张图已经包括了4个能量计算，而这里的neutral应该指的是A-或B，而不是A-和B的能量之和，是这样的吧（否则两条势能曲线不应该叫neutral和charged，而应该叫电子转移前和电子转移后，毕竟电子转移不改变体系总电荷）？这样的话，就是A和B各算4个点，总共8个点了。
所以博文里这种计算方法，是不是不能叫四点法？

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-2-13 00:21
嗯，我同意这个计算方法，但是博文http://sobereva.com/330说的计算方法好像和这个算法不等价。按我理解 ...

我博文里的语境是空穴或电子在同种分子构成的凝聚相里的转移的情况，即(A-)  + A  → A + (A-)  
这种场合下，9L里四点法重组能对应于E(A [A-]) - E(A [A]) + E(A- [A]) - E(A- [A-])，等同于我博文里算的那4个点

hequ

sobereva 发表于 2023-2-10 18:47
所谓的什么四点法就是按照重组能的标准定义做的计算，已经是最简单而且是最严格的了，没必要再追求什么其它 ...

好的，十分感谢老师的解答

hequ

sobereva 发表于 2023-2-10 18:47
所谓的什么四点法就是按照重组能的标准定义做的计算，已经是最简单而且是最严格的了，没必要再追求什么其它 ...

老师，再请教您一下，您说的根据内坐标的变化代进谐振势，请问是与您在这篇帖子http://sobereva.com/330提到的公式类似吗，即λ_i=(1/2)*k_i*(ΔQ_i)^2，此时我们将k_i表示为内坐标的力常数， ΔQ_i表示内坐标变化，进行一系列加和就是所需要的局部贡献，可以这样认为吗？

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-2-12 19:22
我博文里的语境是空穴或电子在同种分子构成的凝聚相里的转移的情况，即(A-)  + A  → A + (A-)  
这种场 ...

明白了，所以这里的问题在于，根据我的观察，很多人以为在计算A-和B的电子转移的时候，要分别按博文里的公式计算A-和B的重组能，再加起来。
归根结底在于”A自身发生电子转移的重组能“可以被理解成两个意思，一个是”(A-)  + A  → A + (A-)的重组能“，一个是”(A-)  + B  → A + (B-)的重组能里面A的贡献“。博文里是前一个意思，但很多人理解成了后者

sobereva

hequ 发表于 2023-2-13 16:11
老师，再请教您一下，您说的根据内坐标的变化代进谐振势，请问是与您在这篇帖子http://sobereva.com/330 ...

我文中没说内坐标的事

势函数对坐标的展开如下（M、N、P姑且当做原子序号）：



用谐振近似时，对当前问题，只需要考虑其第3项，可见既有坐标的对角贡献，也有坐标间的耦合贡献。Gaussian可以给出冗余内坐标的Hessian矩阵，结合你的局部片段的冗余内坐标变化，代进式子就能计算。需要自己写个程序