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[综合交流] 自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

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自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法
A simple method to fit the correction factor for fundamental frequency and the ZPE correction factor

文/Sobereva @北京科音   2017-Oct-6


之前笔者在《谈谈谐振频率校正因子》(http://sobereva.com/221)中已经详细介绍了量子化学中用的频率校正因子的类型、用法,在《基频频率校正因子实际效果测试》(http://sobereva.com/390)中也通过实例展现了频率校正因子的价值。给出频率校正因子的文献和网址甚多,在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3805中有汇总。但是,随着新的泛函、基组不断提出,依然容易碰上所用的级别没有对应的频率校正因子的情况。虽然根据对频率校正因子特点的理解,恰当借用其它级别的校正因子得到的结果也不会太差,但是终究不如拟合专用的校正因子来得优雅。本文简单演示一下怎么自行拟合用于校正谐振近似下得到的基频和ZPE的频率校正因子。注意,拟合的方法并不唯一,训练集也有很多不同选择,不同的拟合方式得到的频率校正因子可能差异达到0.1的程度,本文给出的是一种最简单易行,而且耗时很低的做法。本文以获得B3LYP/6-31G*的校正因子作为例子。

1 拟合基频校正因子

首先我们需要准备个训练集。我们直接用JCTC,6,2872(2010)中的F38/10数据库,里面包含了15个分子的实验谐振频率(没什么用)和实验基频频率(即真实频率):



我们对这些分子,用Gaussian之类程序做优化和振动分析。注意其中N2O是N-N-O不是N-O-N。以下是笔者在B3LYP/6-31G*下计算的输入输出文件
15mol.rar (156.14 KB, 下载次数 Times of downloads: 49)

我们从输出文件中把振动频率提取出来,和实验频率一一对应上,类似这样


相应的excel表格见此: data.xls (19.5 KB, 下载次数 Times of downloads: 21)

然后我们把数据拷到Origin里作为两列,笔者用的是Origin 9


然后选以下选项,把计算的谐振频率作为X,把实验频率作为Y,进行线性拟合,并且要求截距为0



从结果可见,频率校正因子为0.960。拟合精度不错,Adjusted R^2达到0.999。


还可以双击页面里的缩略图放大观看了解拟合效果。可见拟合出的直线和数据点匹配相当不错。从ResIndp1的图里可以查看对不同频率拟合误差情况。


这里得到的频率校正因子0.960和CCCBDB频率校正因子库(http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp)里的当前级别的校正因子0.960完全吻合!另外,也和很常用的JPC,100,16502(1996)里给出的0.9614相符很好,表明我们这种简单易行的拟合方法是成功的。


2 拟合ZPE校正因子

在JCTC,6,2872(2010)中也给出了上面用到的15个分子的实验ZPE值,称为ZPVE15/10数据库:


下面我们用这个数据库来拟合ZPE校正因子。拟合基本过程和上一节类似。在谐振近似下,不管是双原子还是多原子分子,给每个频率乘上校正因子后再计算体系的ZPE,和直接给体系的ZPE乘上校正因子的效果是等同的。因此,我们直接把量化程序输出的ZPE与实验ZPE做拟合就得到了ZPE校正因子。对应的数据就在上一节提供的表格里的第二个标签页里:


使用第一节的方法,把这两列数据拷到Origin里,做线性拟合,并要求截距为0,结果如下


可见结果是0.9784。此数值和JCTC,6,2872(2010)中给出的此级别的数值0.977相符极好。


顺带一提,以后笔者有时间时候可能还会写个小程序,使得频率校正因子的拟合可以一键完成,届时用户只需填写计算级别就够了。

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发表于 Post on 2017-10-6 15:23:02 | 只看该作者 Only view this author
可以搞一个软件,只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子,包括基频,ZPE,焓以及自由能的校正因子。不过这样的话,库就会相当大。

对了,挂靠在sobereva.com上搞一个在线的也挺好,省着更新软件很费劲。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-7 00:27:34 | 只看该作者 Only view this author
我本是个娃娃 发表于 2017-10-6 15:23
可以搞一个软件,只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子,包括基频,ZPE,焓以及自由能的校正因子。不 ...

我很久以前就有计划,有时间的时候做一套完整的频率校正因子库,各种常用理论方法,结合各种常用基组全都有
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发表于 Post on 2017-10-7 01:00:57 | 只看该作者 Only view this author
很赞!不过这个数据库似乎小了点,对基本的有机分子可能勉强够用(其实连C-C单键和C=C双键都没有,只有个乙炔里的三键...)?不知道有没有更大的实验频率数据库,或者包含磷、硫、金属元素的?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-7 01:44:21 | 只看该作者 Only view this author
agent99 发表于 2017-10-7 01:00
很赞!不过这个数据库似乎小了点,对基本的有机分子可能勉强够用(其实连C-C单键和C=C双键都没有,只有个乙 ...


其实数据库更大不代表拟合出来的校正因子结果能有明显改进。数据库小的话,可以在获得校正因子的时候较快、较简单(比如B3LYP/6-31G*算完这套分子也就两三分钟的事)。
不过,对于不同类型体系,建立不同的训练集来拟合校正因子,比起拟合一个普适的校正因子原理上会更好。比如可以通过一系列有机分子的IR数据,专门拟合用于有机体系的校正因子。

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发表于 Post on 2017-10-9 11:16:13 | 只看该作者 Only view this author
Sob老师好,请问,高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来,或者通过什么方法能够查看到某个振动频率的对称性?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-9 16:05:23 | 只看该作者 Only view this author
赵云跳槽 发表于 2017-10-9 11:16
Sob老师好,请问,高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来,或者通过什么方法能够查看到某个振动频 ...

怎么会有d?
诸如
SGG就是sigma_g
SGU就是sigma_u
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发表于 Post on 2017-10-9 22:25:08 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-9 16:05
怎么会有d?
诸如
SGG就是sigma_g

哦,看懂了,高斯输出的就是对称性的英文,我还以为这是另外定义的一种对称性呢,没看仔细

Ps:那个d是你给的Excel上的,笔误
还有,15mol.rar中 N2O.gjf中给出的关键词是# hf/3-21g geom=connectivity,给错文件了

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-10 14:30:29 | 只看该作者 Only view this author
赵云跳槽 发表于 2017-10-9 22:25
哦,看懂了,高斯输出的就是对称性的英文,我还以为这是另外定义的一种对称性呢,没看仔细

Ps:那个d ...

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