谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响

吴双 · 发表于 Post on 2022-11-1 15:22:24

wzkchem5 发表于 2022-11-1 14:44
普通计算不影响。但是某些显式考虑核量子效应的方法里面可能会影响

好的谢谢老师

yinlina · 发表于 Post on 2023-1-5 18:15:48

老师，我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算，反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗？如果不可以的话，有没有其他量化程序可以计算不同CO2压强条件下该反应的动力学能垒？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-1-5 18:40:57

yinlina 发表于 2023-1-5 18:15
老师，我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算，反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗？如果不可以的话 ...

没听说过动力学能垒，它是如何定义的？维基百科或者哪篇文献有给出嘛？

sobereva · 发表于 Post on 2023-1-7 01:57:17

yinlina 发表于 2023-1-5 18:15
老师，我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算，反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗？如果不可以的话 ...

据我所知没有动力学能垒的概念

yinlina · 发表于 Post on 2023-1-10 13:44:05

sobereva 发表于 2023-1-7 01:57
据我所知没有动力学能垒的概念

老师，我计算的是电子能垒，如果计算吉布斯能垒的话，可以设置反应物气体的压强吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-10 20:43:39

yinlina 发表于 2023-1-10 06:44
老师，我计算的是电子能垒，如果计算吉布斯能垒的话，可以设置反应物气体的压强吗？

设置是可以设置，但是要反复确认你到底想研究的是不同压强下的能垒，还是不同压强下的反应速率。这两者是完全不同的概念。

yinlina · 发表于 Post on 2023-1-11 17:49:26

计算不同压强下的能垒，但是这个压强是反应物气体的压强，高斯上面的压强是环境压强，我在想压强是不是像浓度一样属于宏观物理量，量子化学无法计算？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-11 18:12:18

yinlina 发表于 2023-1-11 10:49
计算不同压强下的能垒，但是这个压强是反应物气体的压强，高斯上面的压强是环境压强，我在想压强是不是像浓 ...

计算压强和设置压强是两个概念。
如果给定一团气体，不知道压强，想计算压强，又不能把体系视为理想气体然后直接套理想气体公式，那么必须做分子动力学计算。此处的分子动力学计算一般用分子力学，但原则上也可以用量子化学，只不过计算量极其大、一般算不动而已。
如果实验已知压强，想计算给定压强下的能垒，那么这和压强是否可以用量子化学计算就没有关系了。

dnlx · 发表于 Post on 2023-1-18 12:10:30

本帖最后由 dnlx 于 2023-1-28 13:38 编辑

如果能够计算活化体积volume of activation，就可以计算压强影响，但是计算活化体积可能很难、很需要技巧，刚看到一篇文章讲到：https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC9320931/
请了解的人点评，也期望社长以后会讲到或者开发出工具。
【我读了一下文献31，他似乎不是改变底层的量子化学计算，而只是加了一个经验性的scale factor，跟频率校正因子类似】
【再补充一下，只有在压力达到1GPa的时候才有必要考虑活化体积，用处非常少，大概就是固体高压实验。对于一般场合，压力的影响只是体现于浓度，而不是改变标准自由能垒。】

ra2123456 · 发表于 Post on 2024-6-19 19:05:53

sobereva 发表于 2020-12-18 05:56
Gaussian用ADMP都干不过ORCA跑BOMD

Gaussian的热浴，碰上懂行的人肯定批评。ORCA里用Berendsen都有审 ...

那这是否意味着非常温反应的自由能垒都无法使用gaussian进行计算了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-19 19:10:24

ra2123456 发表于 2024-6-19 12:05
那这是否意味着非常温反应的自由能垒都无法使用gaussian进行计算了

自由能垒无法【用ADMP或BOMD方法】使用gaussian【准确】计算。去掉两个方括号之中的任意一个都是错误的。这个和是不是常温无关，高斯的热浴对于任何温度都不如ORCA的可靠，不仅仅是非常温下。
用谐振近似倒是可以算自由能垒，但是也会遇到RRHO近似失效的问题，可以用Shermo重算一下自由能来解决

ra2123456 · 发表于 Post on 2024-6-19 19:40:43

wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:10
自由能垒无法【用ADMP或BOMD方法】使用gaussian【准确】计算。去掉两个方括号之中的任意一个都是错误的。 ...

好的，谢谢老师，那么我不用ADMP或BOMD方法（我没有做动力学的需求所以不用），就使用opt freq和temperature关键词去算某个温度下的某物种的吉布斯自由能校正量，再将该校正量与此物种的单点能相加作为该物种的自由能，然后据此算反应的自由能垒，这是否会遭到审稿人的诘问呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-19 19:46:18

ra2123456 发表于 2024-6-19 12:40
好的，谢谢老师，那么我不用ADMP或BOMD方法（我没有做动力学的需求所以不用），就使用opt freq和temperat ...

即使会，也和sob老师那个帖子里说的没有任何关系。
用高斯的opt freq算的自由能垒，容易被问的点主要有：RRHO近似对你的体系是否可靠，如果不可靠的话需要用Shermo重算自由能；过渡态理论对你的体系是否成立，如果不成立可能要改用VTST或者AIMD；你的体系是否有明显的隧穿；等等

ra2123456 · 发表于 Post on 2024-6-19 19:53:39

wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:46
即使会，也和sob老师那个帖子里说的没有任何关系。
用高斯的opt freq算的自由能垒，容易被问的点主要有 ...

感谢老师的耐心解答

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[综合交流] 谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响