DFT为什么倾向于在对称体系中均分电荷？实例是带3个正电荷的F2

算一算

liyuanhe211 发表于 2018-9-21 13:48
基组是什么？

basis set

算一算

yflchx 发表于 2018-9-21 14:09
Aron J. Cohen, Paula Mori-Sánchez, Weitao Yang Insights into Current Limitations of Density Functio ...

谢谢回复，这文章很有帮助

算一算

sobereva 发表于 2018-9-21 20:27
著名的SIE问题
可以考虑长程校正泛函或HF成份极高的泛函（如M06HF）或者后HF

试了长程校正的，wb97x和m06-hf都试了，都是1.5。后HF是不是应该选MP2最好？还是有更好的选择？

算一算

scf 发表于 2018-9-21 21:14
用HF算H2+得到的电荷也是平分的。这是被对称性锁定的。

可是我已经用nosymm了，它却执意要对称

算一算

sobereva 发表于 2018-9-21 23:08
nosymm并不总能破除对称性带来的约束。你可以把两个H摆成距离10埃，一个用6-31G*，一个用def2-SVP，通过 ...

那如果用这种方式来得到合理的整数电荷，能被大家接受吗？文章发得出去吗？

granvia

算一算 发表于 2018-9-25 15:59
谢谢，不过SIE是什么？

Self-Interaction Error. 因为一般DFT泛函的交换部分不是exact的，所以造成对于同一电子的库仑积分和交换积分无法完全抵消。

yflchx

算一算 发表于 2018-9-25 15:59
试了长程校正的，wb97x和m06-hf都试了，都是1.5。后HF是不是应该选MP2最好？还是有更好的选择？

请注意：下面的输入我基本没怎么动脑子，随意一写，运行了没出错而已。目的只是提供线索。
使用的是ORCA3.0.3：
#
# Test
#
!def2-svp NEVPT2 veryslowconv
%casscf nel 7
norb 8
mult 2
end
*xyz 3 2
F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 5.0
*

我想我要表达的意思你能明白。

算一算

yflchx 发表于 2018-9-25 21:56
请注意：下面的输入我基本没怎么动脑子，随意一写，运行了没出错而已。目的只是提供线索。
使用的是ORCA ...

我不明白啊，我没用过orca，用的是gaussian，所以你想表达的是？

yflchx

算一算 发表于 2018-9-26 04:05
我不明白啊，我没用过orca，用的是gaussian，所以你想表达的是？

CASSCF

算一算

granvia 发表于 2018-9-21 22:51
这个体系没试过，但楼上提到的H2+我想过，HF得到的CMO是离域在两个原子上的，sigma_g成键轨道单占据就直 ...

这个体系我试了，正如8楼所言，用HF算出来是一个1一个2。我用的是HF/6-31+g*，把两个F分离到10埃远，加了nosymm.

算一算

granvia 发表于 2018-9-21 23:25
我觉得这样有引入基组因素之嫌，应该在CBD下讨论一种理论的缺陷。另外，10埃似乎太远了，化学直觉中，H2+ ...

我也觉得两边用不同的基组不太好，感觉像作弊一样，这样的话应该会被审稿人质疑吧……

sobereva

算一算 发表于 2018-9-26 08:24
我也觉得两边用不同的基组不太好，感觉像作弊一样，这样的话应该会被审稿人质疑吧……

没让你实际中用两个基组算
这里专门拿模型体系说SIE问题本身，用不同基组是为了破坏对称性，破坏对称性不止这一种做法

sobereva

算一算 发表于 2018-9-25 15:59
试了长程校正的，wb97x和m06-hf都试了，都是1.5。后HF是不是应该选MP2最好？还是有更好的选择？

MP2是所有后HF中最低级的

算一算

sobereva 发表于 2018-9-27 00:08
MP2是所有后HF中最低级的

嗯嗯，已经试过了，MP2就可以得到整数电荷，而且计算速度极快（比DFT快），别的后HF应该都比它慢

sobereva

算一算 发表于 2018-10-1 17:50
嗯嗯，已经试过了，MP2就可以得到整数电荷，而且计算速度极快（比DFT快），别的后HF应该都比它慢

速度不可能比DFT快
尤其是你若想得到MP2的密度，耗时相当于做一次MP2的解析梯度，绝对比DFT高